Способ получения трихлорэтилена, тетрахлорэтана и пентахлорэтана

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 27,12,68 (21) 1293336/23-4 32) Приоритет 29.12.67 (31) 134233) Франция Государственныи комитет Совета Министров СССР Опубликовано 25.12,74. Бюллетень Мв Дата опубликования описания 14.02.7 3) УДК 661 723 6(088.8) делам изобретений и открытий 2) Авторы изобретени ИностранцыИв Коррейа и Жан-Клод С(71) Заявит бэн 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ТЕТРАХЛОРЭТАНА ТРИХЛОРЭТИЛ ЕНА,ЕНТАХЛОРЭТАНА(61) Зависимый от патента Изобретение относится к способам одновременного получения тетрахлорэтана, трихлорэтилена и пентахлорэтана хлорированием дихлорэтиленов.Известен процесс низкотемпературного 5хлорирования дихлорэтилена в отсутствиесвета в присутствии биполярного апротонногорастворителя, например нитрометана, Процесс идет с замещением атома водорода ненасыщенного центра при действии хлора на олефин. Одновременно происходит присоединениехлора с получением тетрахлорэтана,Особенность применения биполярного апротонного растворителя заключается в необходимости введения третьего компонента, который может взаимодействовать с хлором, кроме того, необходимо проводить дополнительную очистку продуктов реакции для его удаления.Предлагаемый способ получения трихлорэтилена, тетрахлорэтана и пентахлорэтана каталитическим хлорированием дихлорэтиленапри защите от светового облучения с последующим выделением целевого продукта известными приемами отличается тем, что, с 25целью повышения эффективности процесса,его ведут в присутствии 0,008 - 0,1 вес, % хлористого железа при давлении до 1 бар и температуре 25 в 1 С.Процесс желательно осуществлять в среде хлоруглеводородов преимущественно при 40 - 95 С.Под термином дихлорэтилен подразумевают 1;1-дихлорэтилен, который может содерзкать 1,2-дихлорэтплены (иис- и/или трансизомеры) в любых пропорцияхпреимущественно 20 - 70 мол. %, Предпочтительно использовать исходный дихлорэтилен, содержащий менее 0,1 вес. о/о стабилизатора, Однако для реакции хлорирования можно применять исходный дихлорэтплен, содержащий до 0,03 вес. % стабилизатора, такого как фенол или л-метоксифенол.В качестве растворителя дихлорэтилена можно использовать галоидированные алпфатические углеводороды, такие как 1,1,2,2- тетрахлорэтан, пентахлорэтан и/плп другие инертные соединения, не летучие в рабочих условиях реакции, например 1,2-днхлорэтан, гексахлорбутадиен, пентахлорфторэтан. Наиболее предпочтительно применять в качестве растворителя хлористые соединения, полученные предлагаемым способом. Кроме того, дихлорэтилен можно вводить в реакционную454733 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Пример 0,01 83,0 3,0 2,5 1,5 9,5 0,5 90,5 86,2 0,8 2,0 0,8 9,7 0,5 90,3 88,00,011,50,0110,00,590,0 62,0 23,0 3,0 3,0 8,5 0,5 91,5 62,0 23,0 3,0 3,0 8,50,591,5 50 среду, предварительно разбавлепным пли не разбавленным названным растворителем.Предлагаемые катализаторы могут представлять собой кислоту. Льюиса и особенно галоиднос железо и/или железо, которое превращается в хлорное железо и,или в хлор- окись железа во время рсакцип хлорировапя дпхлорэтплспов,Количество трпхлорэтплеа и/плп пента хлорэтапа увеличивается с увеличением количества введенного катализатора примерно до 0,008 все, % ГеС 1, в реакционной средс. Таким образом, необходимое количество катализатора выше пли равно 0,008 вес. %, преимущсстзенно 0,01 - 0,1 вес, %,При концентрациsх катализатора выше 0,008 вес. % ГСС 1 з использование световых лучей не оказывает влияния на кинетику пли выход в результате хлорирования, механизм последнего в этом случае ионный.Таким образом, скорость хлорирования 1,1- дихлорэтилепа больше, чем скорость хлорирования цис- и транс,2-дихлорэтиленов, пентахлорэтап образуется ьследствие хлорирования трихлорэтилсна. Трпхлорэтилен получается исключительно при замещающем хлорировании 1,1-дихлорэтплспа и/или при дегидрохлорпровании 1,1,1,2-тетрахлорэтапа.Употребляемый хлор может быть или в жидком виде, затем его превращают в газ перед введением и рсакцию, или в газообразном необработанном состоянии, в котором его отбирают на выходе из цехов производства хлора. Выход тетрахлорэтана, трпхлорэтилена и/или пентахлорэтана практически не измечяется, в зависимости от того используют ли жидкий хлор с чистотой 99,9% или хлор с чистотой 95%, основные примеси - СОг, Ог, %, Нг и СО, Используемый хлор может быть разбавлен инертными газами.Молярное отношенпе хлора к дихлорэтилену составляет 0,3 - 3, предпочтительно 0,6 - 2,Время реакции 2 - 25 час, преимущественно 3 - 15 час. Кроме того, для времени реакции 2 - 5 час очень важпо мсханпческп псремешпСостав продуктов реакции, мол. Ф; 1,1,1,2-ТетрахлорэтанТрихлорэтиленПснтахлорэтан1,1,1-Трихлорэтан1,1-Лихлорэтилендругие более тяжелые продукты Степень превращения 1,1-дихлорэтилеленя, гяол. ,П р и м е р 3. В реактор из обычной стали непрерывно ьводят прп 115 - 120 С, псремешпвании и атмосферном давлении 100 моль/час смеси 1,1-дихлорэтилена и цис-, транс,2-дихлорэтилена и 152 моль/час хлора, названная вать реакционную среду для получения наи;:учшпх выходов асимметрического тетрахлорэтана, трихлорэтилена и пентахлорэтана. Однако роль перемешивания незначительна при более продолжительном времени преоывания, например свыше 8 час.В кодс реакции хлорирования образуется столько жс молей соляной кислоты, сколько получается молей трихлорэтплсна и/или пснтахлорэтана. Эту соляную кислоту выделяют любым известным способом, например повышением температуры реакционной среды, что приводит к ее отгонке, или же уносом соляной кислоты газообразным хлором и/или газами, инертными в условиях реакции, например СОг, Хг, Ог, Нг и СО.Давление, оказываемое на реакционную среду, может содействовать образованию трихлорэтилена и/или пентахлорэтана, то оно не должно превышать 1 бар. Давление выше 1 бар, например 3 - 10 бар, направляют реакцию на образование 1,1,1-трпхлорэтана в ущерб тетрахлорэтану, трихлорэтилену и/или пентахлорэтану. П р и м е р ы 1 и 2. В стеклянный реактор при 65 - 70 С и защите от света, перемешивая, при атмосферном давлении вводят 100 моль/ час 1,1-дихлорэтплена с ч стотой 99,9%, 93 моль/час газообразного хлора с чистотой 95 - 97% и хлорное железо, Время пребывания в реакторе составляет 4 час.Результаты, приведенные в таблице, показывают, что выше определенной концептрацп; хлорного железа в реакционной среде, (около 0,01 вес, % ) состав жидких продуктов реакции больше не изменяется,Напротив, результаты сравнительных примеров 3, 4 и 5, приведенные в таблице и полученные при количестве хлорного железа ниже 0,008 вес. % при прочих пдтичных экспериментальных условиях, показывают, что состав продуктов реакции изменяется в соответствии с количеством использованного катализатора. 2345 Количество катализатора, вес. ,л 0,030,0010,0025 / 0,006 смесь как и хлор имеет чистоту 99,8%. Время пребывания в реакторе 8 час и степень превращения дихлорэтиленов около 100 мол. %. Реакционный поток содержит 0,025 вес, % хлорного железа, образующегося в результаКоргектор Н. Учакчча Редактор О. Кузнецова Подпп;пое Изд.235 Тирарк 505 Заказ 181/17 Типография, пр, Сапунова, 2 те коррозии реактора под действием хлора и влаги, выделяемой растворителями, Этот поток имеет следующий состав, мол. %:1,1,2,2-Тетрахлорэтан 50 Пентахлорэтан 48 Трихлорэтилен 2.Безводная газообразная соляная кислота, содержащая следы хлора, непрерывно вытекает из разгрузочного отверстия конденсатора. Эту кислоту используют, например, непосредственно для органических синтезов, таких как оксихлорирование и гидрохлорировацие алифатических углеводородов Ср - С,.Пример 4, В реактор из обычной стали непрерывно вводят при 55 - 60 С под абсолютным давлением 600 мм рт. ст. 100 моль/час смеси, содержащей, мол, %:1,1-Дихлорэтилен 50 транс,2-Дихлорэтилен 30 цис,2-Дихлорэтилен 20 с 0,005 вес. % фенола и 61 моль/час хлора 1 чистота 99,8% ).Время пребывания в реакторе составляет 2 час и степень превращения названной смеси к концу этого времени 59 мол, %. Умышленное ограничение степени превращения до 59 мол. % проводят для получения оптимального количества трихлорэтилена, Реакционная смесь содержит 0,0096 - 0,0135 вес. % ГеС 1 з,Реакционный поток имеет следующий состав, мол. %;иис- и транс,2 Дихлорэтилен 41,01,1,1,2-Тетрахлорэтан 36,4 1,1,2,2-Тетр ахлорэтан 9,0 Трихлорэтилен 13,4 Пентахлорэтан 0,2.Безводная газообразная соляная кислота, богатая хлором, непрерывно вытекает из разгрузочного отверстия конденсатора.Для сравнения воспроизводят пример 4, но со временем пребывания реактивов в реакторе 1,5 час.Реакционный поток имеет следующий состав, мол. %:иис- и транс,2 Дихлорэтилен 44,21,1,1,2-Тетр ахлорэтан 42,0 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 3,0 Трихлорэтилен 10,5 Пентахлорэтан 0,3.Потеря дихлорэтилена, который увлекается непрореагировавшим газообразным хлором в реакторе, составляет приблизительно 15 мол. %. Степень конверсии дихлорэтиленов только 48,6%.П р и м е р 5. В стальной реактор непрерывно вводят при 40 С, защите от света и абсолютцом давлении 3 бар 100 моль,час 1,1-дихлорэтилеца с чистотой 99,9% без стабилизатора, 74 моль/час хлора и 5 г/час хлорного железа, что соответствует 0,04 вес, %. Время 5 пребывания в реакторе составляет 15 час истепень превращения 1,1-дихлорэтилена к концу этого времени 99,9 мол. %.Орга -;ические продукты реакции имеют следу 1 ощий состав, мол. %:10 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 49,7Трихлорэтилен 26,3 1,1,1-Трихлорэтан 23,6 Пецтахлорэтан и1,1-дихлорэтилен 0,4, 15 Применение избыточного давления приводит к образованию сравнительно большого количества 1,1,1-трихлорэтана.П р и м е р 6. Воспроизводят пример 2, вводяв реактор вместо 100 моль/час 1,1-дихлорэти лена 100 моль/час смеси, содержащей 66,5моль % 1,1-дихлорэтилсна, 23,5 мол. % пентахлорэтаца и 10 мол, % 1,1,2,2-тетрахлорэтана, введенный хлор составляет 2/3 от количества хлора в примере 2.25 Состав жидкого потока следующий, мол. %:Пентахлорэтан 25,5 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 10,0 1,1,1,2-Тетр ахлорэтан 41,3 Трихлорэтилен 15,3 30 1,1,1-Трихлорэтан 2,01.1,-Дихлорэтилен 5,5 Остальное 0,4.Степень превращения 1,1-дихлорэтилена составляет 91,5 мол. % и выход 1,1,1,2-тетра хлорэтана 67,8 мол. %.П р и м е р 7. Воспроизводят пример 2 с1,1-дихлорэтиленом с чистотой 99,9%, в котором основной примесью является фенол в количестве 0,03 вес. % использованный в каче стве стабилизатора. На выходе из реактораполучают состав, идентичньш составу примера 2. Предмет изобретения 1. Способ получения трихлорэтилена, тетрахлорэтана и пецтахлорэтана каталитическим хлориоованием дихлорэтилеца ири защите от светового облучения с последующим выделе нием целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, последний проводят в присутствии 0,008 - 0,1 вес, % хлористого железа ири давлении до 1 бар и тем пературе 25 - 120 С.2. Способ по и. 1, о тл и ч а:;1 щ и й с я тем,что хлорирование ведут в среде хлоруглеводородов.