Способ получения ароматических гидроксиламинов

ИЗОБРЕТЕН ИЯ Республик И ЛАТЕИТУ ф Ъ,61) Зависимый от патента 1 (22) Заявлено 28.05,73 1919374,23-4 51) М. Кл 83,1072 (31) 7219 32 33 рцорцтетранция Государственный комитет Совета Министров СССР(72) Автор цзооретецця ИностранецЖоель Ле Людек(Франция) 71) Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОКСИЛАМИНОВНОВ ВодорОЗалкцл с пр 51011 цлц ра целью, ццклоалкцл, фецпл, феюаллцлфецил цли два радисг 17 а 1 с смсжцыс, могут образовьвать с мами углерода бсцзольного ко бензольное кольцо, давая о-конд ю систему; Ое число 0 - 5, за к,110 частс 51 в 1 цитробензола цли его произво формулыВе где К -О влецно СИЛ ИЛ лц оцц мя ато другое 5 ровацну и-цсл ровани 1 общейПредлагается усовершенствованный способ получения ароматических гидроксила минов, применяемых в частности, для получения гербицидов, красителей, а также для синтеза ряда других, продуктов, используемых для стабилизации ненасыщенных мономеров.Известен способ получения ароматических гидроксиламинов, в частности фенилгидроксиламина, заключающийся в гидрировации нитробензола в присутствии катализатора ца основе платины в водных растворах алифатцчеоких опиртов в нейтральной среде в присутствии диметилсульфоксида,Выход целевого продукта - фенилгидроксцламина - составляет 53,5/о и гидрирование частично проходит дальше до анилица. Одна.ко выход ароматических гидроксиламцнов и селективность процесса низкие.Предлагаемый способ позволяет повысить выход до 84,5% от теоретически возможного по отношению к превращаемому нитробензолу или его производному.Это достигается проведением процесса каталитического гидрирования в присутствии органического основания, рК которого ниже 3,2, при весовом соотношении между основанием и нитробензолом или его производным выше 0,1. Предлагаемый способ получения ароматиских гидроксиламинов оощей формулыГ +-77 гг имеют Х 02 указанные значения,исутствии катализатора на основе пла органического основания, рК которог454734 Выход по отношению к пдрированному нитропроизводнзму, 00 Давление (абсолютное), бар Вес катализатора,Рвстворитель(количество, мл) Вес осиОсн ване ВаН 1 Я,Гиперидин Этанол (50) Толуол (50) Этаноч (50) Без раствори- теля 26,8 33,8 48,5 58,0 3 15 3 3 42 4,2 12,6 21,4 0,08 0,08 0,08 0,08 То же 58,6 340 44,2 58,8 34,2 34,2 34,2 28,4 То гке 0,08 0,08 0,24 0,08 Диэтиламин ниже 3,2, при соотношени 1 з 1.ж,) О Овы 1 Иез и исходным нитробензоло 1 Или егО производным выше 0,1,В качестве органических оснований могут быть использованы диэтиламин, диизопроппламин, пипередин, бетаин или кониин.В качестве производных нитробензола мо кно применять, например, о-нитротолуол, лнитротолуол, тт-нитротолуол, 1 г-изопропилнитробензол, м-бутилнитробензол, диметил- нитро(2 или 4, или 5)бензол, тримети 1-1,3,5- нитро-бензол, нитро-бифенил, нитро(и; 4)дифенилметан, нитро-(1 или 2, или 3)нафталин.В качестве катализатора гидрирования используют катализатор на основе и аНпы, ко торыи может быль нанесен на основу,Из применяемых основ можно назвать, например, сажи с незначительными или большими удельными поверхностями, глину, карбонат кальция, сульфат бария. Концентрация платины на основе не является критическои. Эта концентрация обычно равняется 0,1 - 15 вес, %, предпочтительно 0,5 - 10 вес. %. Количество используемой платины такое, что оно обычно составляет 0,001 - 1% от массы нитробензола или его производных, введенных в реакцию, предпочтительно 0,01 - 0,1%.Селективная реакция гидрирования может быть осуществлена при 0 - 101)"Спредпочтительно при 20 - 50 С. Величина давления водорода, которую обычно выбирают в зависимости от температуры реакции, должна быть такой, чтобы скорость реакции была достаточно большой, во избежание вторичной реакции гидрирования ароматических гидроксиламинов в амины, Давление водорода равняется 1 - 20 атм.В реакционную среду можно добавлять органический разбавитель или растворитель. В Если не добавляют органическое основание в процессе реакции, устанавливают, что даже при значительном давлении водорода каОстые п 1)ил 1 ера 3 ажно пазва 1 ь, пап 1 зпт 1 ер, низшие спирты, такие как этанол или метанол, алифатические или ароматические углеводороды, такие как гексан или толуол.5 Пример 1, В автоклав емкостью 125 млвводят 8,2 О г триметил 2,4,б-нитробензола, 0,083 г катализатора на основе платины (платина, 5%, на ацетиленовой саже с удельной поверхностью 48 мЮг) и 25 мл (21,5 г) пи 1 е- .О ридина. 11 осле продувки аппара гуры устанавливают давление ьодорода 4 бара (абсолО 1.пое давление) и начинают перемешиванис.Поддерживают давление постоянным и прекращают перемешиванис, ко;да поглощешо 15 количество водорода соответствует стехиометричсскому количеству. 1 смпературу в продолжение опыта поддерживают 25Отфильтровывают катализатор в атмосфере азота и на полученном филырате осущесг) вляют полярографический анализ, Степеньпревращения триметилнитробензола равна 96,4,%, а выход триметилфенилгидроксиламина по отношению к превращаемому продукту составляет 92 5%25 Удаляют выпариванием 5 мл (4,489 г) пиперид 1 ша нз фильтрата и остаток (1.150 г) поглощают 5 мл петролейного эфира и охлаждают примерно до - 30 С, триметилфенилгидроксиламин, который Осаждается, отфильтровы вают и высушавают (вес 0,928 г, т, пл. 135 С),Выход изолированного трихетилфени;ги,1 роксиламина по отношению к превращенному триметилнитробензолу составляет 84,5%.П р и м е р 2, В соответствии с;римером35 осущсствляют селсктивное гидрирование триметил,4,б-нитробензола в соответствующий гидроксиламин, варьируя различные параметры, Опыты осуществляют в автоклаве при 25 С с 8,25 г триметилнитробензола, Резуль таты приведены в таблице.(12 бар) скорость гидрирования очень медленная и что образуется главным образом триметиланилин.454734 Э-в ХНОН оп П р и м ер 5. Замено-нитротолуола, Полузации в петролейномнилгидроксила мина. ют п-нитротолуол 6,85 г чают после кристаллиэфире 2,56 г о-метилфеоставитель П. Сидяки дактор О. Кузнец Коррект Васильева ебедев ек ПодписноеСР Тираж 529комитета Совета Министрретений и открытийРаушская наб., д. 4/5 аказ 3155,3ЦНИИП Изд.749Государственного по делам изо Москва, Ж,Типография, пр, Сапунова,Пример 3. В автоклав емкостью 125 мл вводят 6,07 г нитробензола, 0,06 г платинового катализатора (катализатор из предыдущих примеров) и 25 мл диэтиламина. Гидрирование осуществляют при 25"С, абсолютном давлении 3 бар в течение 70 мин.После отфильтровывания катализатора и выпаривания досуха остаток обрабатывают 25 мл гексана и получают охлаждением и кристаллизацией 2,822 г фенилгидроксиламина, т. пл. 81 - 82 С.Ъ Пример 4, В автоклав вводят 6,85 г пнитротолуола, 0,068 г катализатора, идентичного катализатору примера 1, и 25 мл диэтиламина и гидрируют при 25 С, абсолютном давлении 3 бар в течение 58 мин нитропроизводное. После отфильтровывания катализатора выпаривают, досуха, растворяют остаток в 35 мл петролейного эфира и получают после охлаждения и кристаллизации 4,264 г и-метилфенилгидроксиламина, т, пл. 90 С,П р и м е р 6. Вводят в автоклав емкостью 125 мл 8,25 г гг-нитрокумола, 25 мл диэтиламина и 0,082 г катализатора (из предыдущих примеров). Гидрирование проводят при 25 С, абсолютном давлении 3 оар в течение 40 мин. После отфильтровывания катализатора и выпаривания досуха твердый остаток растворяют в 24 мл петролейного эфира и получа 1 от после охлаждения до 0 С и осаждения 1,995 г п-изопропилфенилгидроксиламина, т, пл. 70 С. П редм ет изобретения 1. Спо"об получения ароматических гидроксламинов общей формулы 1 Огде К - водород, разветвленный или неразветвленный алкил, циклоалкил, фенил, фенилалкил или алкилфенил или два радикала К, если они смежные, могут образовывать с двумя атомами углерода бензольного кольца другое бензольное кольцо, давая о-конденсированную систему;г - целое число 0 - 5,гпдрированием нитробензола или его производного общей формулы где К и и имеют указанные значения,в присутствии катализатора на основе платины, отличающийся тем, что, с целью 30 повышения выхода целевого продукта, процесс осуществляют в присутствии органического основания, рК которого ниже 3,2, при весовом соотношении между основанием и нитробензолом или его производным вы ше 0,1.2. Способ по п, 1, отл ич а ющийся тем,что в качестве органического основания используют пиперидин или диэтиламин.