Способ получения хлорированных производных дифенилсиландихлорида

: , ч,ФЪ 3, :сп,с,. +ты 14,.Г,",К.е с,4 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ А. Я, Якубович и Г. В. Моцарев СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИфЕНИЛСИЛАНДИХЛОРИДА Заявлено 29 сентября 1949 г. за Ме 405044 в Гостехнику ГССРИзвестен способ получения хлорированных производных дифенилсиландихлорида, содержащих от одного до шести атомов хлора, и смеси названных хлорированных производных с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида действием на дифеннлсиландихлорид газообразным хлором.Описываемый способ получения хлорированных производных дифенилсиландихлорида отличается от известного тем, что для получения смеси изомеров, пентахлор и гексахлордифенилсиландихлоридов с дихлор и трихлорфенилсилантрихлоридами применяют в качестве катализатора треххлористую сурьму в количестве 0,3 - 0,51 от веса дифенилсиландихлорида и процесс ведут при температуре 45 - 80, а продукты хлорирования разделяют фракционной вакуумперегонкой,Для получения смеси изомеров тетрахлордифенилсиландихлорида и дихлорфенилсилантрихлорида хлорирование ведут при температуре 50 - 75 в присутствии треххлористой сурьмы. Для получения смеси изомеров трихлордифенилсиландихлоридов с монохлор и дихлорфенилсилантрихлоридами, хлорирование ведут при температуре 50 - 55 в присутствии треххлористой сурьмы. Для получения смеси изомеров дихлордифенилсиландихлорида и парахлордифенилтрпхлорида хлорирование ведут при температуре 35 - 40 в присутствии треххлористой сурьмы.При хлорировании в растворе сухого четыреххлористого углерода и в присутствии 0,2 - 0,8 оо соединений железа при температуре 30 - 32 получают смесь изомеров дихлордифенилсиландихлоридов и парахлорфенилсилантрихлорида, которые затем разделяют вакуум-перегонкой.При хлорировании в растворе сухого четыреххлористого углерода в присутствии солей железа при температуре 28 - 30 получают парахлордифенилсиландихлорид. Для получения чистого парахлордифенилсиландихлорида хлорируют дифенилсиландихлорид в присутствии 1 оо иода и пятихлористого фосфора при температуре 35 - 40. Полученные хлорированные производные дифенилсиландихлорида, а также семи последних с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида применяют для получения хлорсодержащих кремнеорганических смол.87646Получение монохлордифенилсиландихлорида.П р и м е р 1. В смесь 0 г дифенилсиландихлорида, имеющего температуру кипения 145 в 1 (7 лм) и 0,1 кристаллического иода пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 40 лл),чин. Дают температуре реакционной массы повыситься за счет теплоты реакции до температуры 35 - 40, после чего ее поддерживают на этом уровне (путем охлаждения реактора извне) до конца хлорирования, Хлорирование ведут в течение 50 минут. Продукт реакции продувают сухим воздухом для удаления из него адсорбированных газов - хлора и хлористого водорода, контролируя полноту удаления этих газов по индикаторным бумажкам (до слабой реакции на конго). Привес реакционной массы после продувки составляет 1,0 г (против 1,36 г теоретически необходимых при хлорировании до монохлорпроизводного). При этом пропускают хлор в количестве 6,85 г (0,096 моля), из которого в реакцию вступает 2,25 г (проскок хлора 4,6 г.). В результате хлорирования выделяется 1,1 г хлористого во. дорода.Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 1,8 г 1-й фракции (температура кипения 140 в 1 (7 лл) и 8 7 г 2-й фракции (температура кипения 150 в 1 (7 лл).В колбе остается 0,3 г темной смолы, При повторной перегонке 2-й фракции получают 8,0 г жидкости, имеющей температуру кипения 159 - 163 (7 лл), которая представляет сооой монохлордифенилсиландихлорид. Выход - 70,8% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Полученное вещество по своим свойствам идентично с (парахлорфенил) фенилсиландихлоридом, синтезированным из парахлорфенилмагнийбромида и фенилсилантрихлорида.При мер 2. В смесь 8 г (0,031 лсоля) дифенилсиландихлорида, растворенного в 20 г сухого четыреххлористого углерода, и 0,04 г порошкообразного металлического железа пропускают сухой хлор со средней скоростью 50 мл/сек, поддерживая температуру реакционной массы и продолжение всего процесса хлорирования на уровне 28 - 30. Хлорирование ведут в течение 25 минут. Привес реакционной массы после продувки составляет 1,3 г (против 1,36 г, теоретически необходимых при хлорировании до монохлорпроизводного). При этом пропускают хчоп в количестве 3,3 г (0,046 моля), из которых в реакцию вступает 2,6 г (проскок хлора 0,7 г). В результате хлорирования выделяется 1,2 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме после отгонки четыреххлористого углерода даст 1,3 г 1-й фракции (темпсратура кипения 40 - 150) (7 лл) и 6,7 г 2-й фракции (температура кипения 150 - 1 О) (7 мл). В колбе остается 0,8 г смолы. При перегонке 1-й фракции последняя частично кристаллизуется в форме листочков. Эта фракция наряду с фенилсилантрихлоридом (0,4 г) содержит парадихлорбензол. При повторной перегонке 2-й фракции получается 6,5 г жидкости, имеющей температуру кипения 158 в 1 (7 лл), которая представляет собой монохлордифенилсиландихлорид (д 4=1,3194). Выход - 72% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид,Получение дихлордифенилсиландихлоридаП р и м е р. В смесь 20 г дифенилсиландихлорида и 0,04 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 50 мл)мин, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 35 - 40. Хлорирование ведут в течение 1 часа 20 минут. Привес реакционной массы после продувки87646составляет 6,2 г против 54 г, теоретически необходимых при хлорировании до дихлорпроизводного. При этом пропускают в количестве хлор 12,7 г, из которых в реакцию вступает 10,9 г (проскок хлора 1,8 г). В результате хлорирования выделяется 4,6 г хлористого водорода, Персгонка продукта хлорирования в вакууме дает 6,0 г 1-й фракции (темпера. тура кипения 55 в 1 (7 лы) и 18,9 г 2-й фракции (температура кипения 150 - 195 (7 лл).При повторной перегонке 2-й фракции получается 14,6 г жидкости с температурой кипения 173 - 181 (7 1 ьи), которая представляет собой дихлордифенилсиландихлорид (й 4" -- 1,3958). Выход - 57,5% от теорети:чески возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Побочным продуктом реакции при этом является монохлордифенилсиландихлорид (температура кипения 158 - 162 (7 м,я) в количестве 4,0 г, выделенный при повторной перегонке 2-й фракции, Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет 76,2% от теоретически возможного.Получение пентахлордифенилсилаидихлорида наряду с гексахлордифенил силандихлоридом П р и м е р 1. В смесь 25 г дифенилсиландихлорида и 01 г треххлористой сурьмы пропускают сухой хлор со средней скоростью 40 ял/.1 ич. Хлорирование ведут в течение 6,5 часов, причем в первый час температуру реакционной массы поддерживают на уровне 45 - 50, во второй час - 55 - 60, в третий час 65 - 70, в четвертый час - 75 - 80, последнюю температуру выдерживают до конца хлорирования, Стенки реактора при хлорировании покрываются кристаллами белого цвета, имеющими форму длинных игл. Привес реакционной массы после продувки составляет 19,0 г (против 20,4 г, теоретически необходимых при хлорировании до гексахлорпроизводного). Г 1 ри этом пропускают хлор в количестве 50,0 г, из которых в реакцию вступает 37,0 г (проскок хлора 13,0 г).В результате хлорирования выделяется 17,5 г хлористого водорода, Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 19,0 г 1-й фракции (температура кипения 90 - 160 (7,ил) и 21,0 г 2-й фракции (температура кипения 160 - 240 (7,и и). В колбе остается 3,0 г темной смолы, 1-я фракция почти полностью кристаллизуется и наряду с дихлор- и трихлорфенилсилантрихлоридами содержит в основном трихлори тетрахлорбензолы. При повторной перегонке 2-й фракции получают 12,0 г вязкой смолообразной массы светло-желтого цвета с температурой кипения 220 - 225 (6 1 ш), которая представляет собой пентахлордифенилсиландихлорид (д 4" -- 1,6203), Пентахлордифенилсиландихлорид не кристаллизуется даже при вымывании, Из той же фракции при повторной ее перегонке получают 8,5 г вязкой, почти неподвижной смолоподобной массы желтого цвета,имеющей температуру кипения 231 - 237 (7 и я), которая представляет собой гексахлордифенилсиландпхлорид, также не кристаллизующийся при стоянии. Суммарный выход полихлордифенилсиландихлоридов составляет 54,0 О от теоретически возможного.П р и м е р 2. В смесь 15 г (0,059,коля) дифенилсиландихлорида и 0,045 г треххлористой сурьмы пропускают сухой хлор со средней скоростью 50 ил(,чин., поддерживая температуру реакционной массы в продолжении всего процесса хлорирования на уровне 50 - 55. Хлорирование ведут в течение 1 час 40 шн. Привес реакционной массы после продувки составляет 7,5 г (против 6,1 г, теоретически необходимых при хлорировании ло грихлорпроизводного). При этом пропускают в количестве хлор 15,8 г (0,22 мо.гя), нз которыхв реакцию вступает 14,0 г (проскок хлора 1,8 г). В результате хлорирования выделяется 6,8 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 8,3 г 1-й фракции (температура кипения 50 - 150 (7 лм) и 12,7 г 2-й фракции (температура кипения 150 - 210 (7 лм). В колбе остается около 1,0 г темной смолы. При повторной перегонке 1-й фракции большая часть ее дестиллата кристаллизируется. Эта фракция наряду с парахлор- и 2,4 - дихлорфенилсилантрихлоридами содержит в основном трихлорбензол. При повторной перегонке 2-й фракции получается 10,5 г жидкости, имеющей температуру кипения 192 - 201 (7 мм), которая представляет собой трихлордифенилсиландихлорид. Выход составляет 50% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Температура кипения трихлордифенилсиландихлорида 194 в 2 (7 лсм). Трихлордифенилсиландихлорид - бесцветная, подвижная маслообразная жидкость, ды мя ц 1 а я на воздухе (д 4" = 1,4926) .Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилсиландихлорида в описанных выше условиях является тетрахлордифенилсиландихлорид, выделяющийся из 2-й фракции при повторной ее перегонке, при этом получается 2,0 г вязкой жидкости светло-желтого цвета, имеющей температуру кипения 209 - 211 (7 мм), и кристаллизующейся при стоянии. Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет 60,5% от теоретически возможного,П р и м е р 3. В смесь 30 г (около 0,118 моля), дифенилсиландихлорида и 0,09 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 40 лл/лин. Дают температуре реакционной массы повыситься за счет теплоты реакции до 50 - 55, поддерживая в дальнейшем температуру на этом уровне в течение двух часов; затем доводят ее до 70 - 75 О и при этой температуре продолжают хлорирование до конца. Хлорирование ведут в течение 6 часов. К концу хлорирования на стенках реактора начинают появляться кристаллы в виде длинных игл. Привес реакционной массы после продувки составляет 22,0 г (против 16,3 г, теоретически необходимых при хлорировании до тетрахлорпроизводного). При этом пропускают в количестве хлор 46,0 г (около 0,65 моля), из которых в реакцию вступает 42,0 г (проскок хлора 4,0 г). В результате хлорирования выделяются 20,0 г хлористого водорода. Продукт хлорирования по мере охлаждения кристаллизуется в виде игл. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 21,0 г 1-й фракции (температура кипения 80 - 150 (7 мм) и 28,0 г 2-й фракции (температура кипения 160 - 215 (7 мл). В колбе остается 2,5 г темной смолы. При перегонке 1-й фракции большая часть ее кристаллизуется, Эта фракция наряду с дихлорфенилсилантрихлоридом содержит в основном смесь трихлор- и тетрахлорбензолов. При повторной перегонке 2-й фракции получается 19,0 г вязкой жидкости, имеющей температуру кипения 209 - 215 (7 я.и), При стоянии жидкость выкристаллизовывается в виде игл белого цвета, представляющих собой тетрахлордифенилсиландихлорид, Тетрахлордифенилсиландихлорид - белое кристаллическое вещество, дымящее на воздухе, легко растворимое в большинстве органических растворителей. Иглы (при кристаллизации из петролейного эфира) имеют температуру плавления 89 - 93. Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилспландихлорида в описаннь х выше условиях будет пентахлордпфенилсиландихлорид, выделяющийся из 2-й фракции при повторной ее перегонке; при этом получается 8,0 г вязкой трудноподвижной жидкости светло-желтого цвета, имеющей температуру кипения 220 - 225 (7 мм); при стоянии жидкость не кристаллизу87646ется. Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет 59,5% от теоретически возможного.П р и и е р 4. В смесь 15 г (около 0,059 моля) дифенилсиландихлорида растворенного в 37 г сухого четыреххлористого углерода, и 0,075 г порошкообразного металлического железа пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 50 мл)мин, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 30 - 32. Хлорирование ведут в течение 1 час 20 мин. Привес реакционной массы после продувки составляет 4,5 г (против 4,1 г) теоретически необходимых при хлорировании до дихлорпроизводного). Пропускают хлор в количестве 10,1 г (0,14 люля), из которых в реакцию вступает 8,5 г (проскок хлора 1,5 г). В результате хлорирования выделяется 4,0 г хлористого водорода, Перегонка продукта хлорирования в вакууме после отгонки четыреххлористого углерода дает 3,5 г 1-й фракции (температура кипения 40 - 100 (7 мм), 0,5 г 2-й фракции (температура кипения 100 в 1 (7 мм) и 14,0 г 3-й фракции (температура кипения 150 - 190 (7 мм), В колбе остается 1,3 г темной смолы. 1-я фракция наряду с парахлорфенилсилантрихлорпдом (около 1 г) содержит и основном парадихлорбензол в смеси с трихлорбензолом. Прп повторной перегонке 3-й фракции получается 12,0 г жидкости, имеющей температуру кипения 173 - 181 (7 мм) и представляющей собой дихлордифенилсиландихлорид. Выход - 63,0% от теоретически возможного, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Дихлордифенилсиландихлорид - бесцветная, подвижная маслообразная жидкость, дымящая на воздухе ф-О =1,3955). Побочным продуктом реакции при хлорировании дифенилсиландихлорида в описанных выше условиях выделяется из 3-й фракции при повторной ее перегонке монохлордифенилсиландихлорид (температура кипения 159 - 161 (7 мм) в количесг. ве 1,0 г. Суммарный выход хлордифенилсиландпхлоридов составляет 68% от теоретически возможного.П р и м е р 5. В смесь 20 г дифенилсиландихлорида и 0,04 г трех- хлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 50 мл/мин, поддерживая температуру реакционной массы в продолжение всего процесса хлорирования на уровне 35 - 40. Хлорирование ведут в течение 1 час 20 мин. Привес реакционной массы после продувки составляет 6,2 г (против 5,4 г теоретически необходимых при хлорировании до дихлорпроизводного). При этом пропускают хлор в количестве 12,7 г, из которых в реакцию вступает 10.9 г (проскок хлора 1,8 г) В результате хлорирования выделяется 46 гхлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 6,0 г 1-й фракции (температура кипения 55 - 150 (7 мм) и 18,9 г 2-й фракции (температура кипения 150 - 195 (7 мм). При повторной перегонке 2-й фракции получается 14,6 г жидкости, имеющей температуру кипения 173 - 181 (7 мм) и представляющей собой дихлордифенилсиландихлорид (сК-, = 1,3958). Выход - 57,5% от теории, считая на взятый в реакцию дифенилсиландихлорид. Побочным продуктом реакции при этом является монохлордифенилсиландихлооид (температура кипения - 158 - 162 (7 мм) в количестве 4,0 г, выделенный при повторной пере. гонке 2-й фракции. Суммарный выход хлордифенилсиландихлоридов составляет около 76,2% от теоретически возможного.П р и м е р 6. В смесь 25 г дифенилсиландихлорида и 0,1 г треххлористой сурьмы пропускают ток сухого хлора со средней скоростью 40 мл)мин. Хлорирование ведут в течение 6,5 часов, причем в первый час температуру реакционной массы поддерживают на уровне 45 - 50, во второй час - 55 - 60, в третий час - 65 - 70, в четвертый час - 75 - 80 О.87 б 46 Дальнейшее хлорирование продолжают при температуре 80 - 85 до конца; стенки реактора покрываются кристаллами белого цвета, имеющими форму длинных игл. Привес реакционной массы после продувки составляет 19,0 г (против 20,4 г, теоретически необходимых при хлорировании до гексахлорпроизводного). При этом пропускают хлор в количестве 50,0 г, из которых в реакцию вступает 37,0 г (проскок хлора 13,0 г). В результате хлорирования выделяется 17,5 г хлористого водорода. Перегонка продукта хлорирования в вакууме дает 19,0 г 1-й фракции (температура кипения 90 в 1, (7 лм) и 21,0 г Редактор Б. И. Новиков 1 ехред А. Л. Сосина Коррекпр И. А. Шпынева Объем 0,52 изд. л,Цена 11 коп.Формат бум. 70 Х 108/6 Тнракк 220 ЦБ 1 И нрн Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М Черкасский пер. д. 2/6Поди. к пеи 14.1111-6 г Зак. 2237 Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ГСГР, Москва, Петровка, 4П р едм ет изобретения1. Способ получения хлорированных производных дифенил:иландихлорида, содержащих от одного до шести атомов хлора, и смеси названных хлорпроизводных дифенилсиландихлорида с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида, действием на дифенилсиланхлорид газообразным хлором, отл и и а ю щи й с я тем, что для получения смеси изомеров пентахлор- и гексахлордифенилсиландихлоридов с дихлор- и трихлорфенилсилантрихлоридами применяют в качестве катализатора - треххлористую сурьму в количестве 0,3 - 0,51 от веса дифенилсиландихлорида и процесс ведут при температуре 45 - 85. Продукты хлорирования разделяют фракционной вакуум-перегонкой.2. Видоизменение по п. 1, состоящее в том, что, с целью получениясме"и изомеров тетрахлордифенилсиландихлорида и дихлорфенилсилантрихлорида хлорирование ведут при температуре 50 - 75 в присутствии треххлористой суоьмы.3. Видоизменение по и, 1, состоянее в том, что для получения смеси изомеров трихлордифенилсиландихлоридов с монохлор- и дихлорфенилсилантрихлоридами хлорирование ведут при температуре 50 - 55 в присут"твии треххлористой сурьмы.4. Видоизменение по и, 1, состоящее в том, что для получения смеси изомеров дихлордифенилсиландихлорида и парахлордифенилтрихлорида хлорированием ведут при температуре 35 - 40 в присутствии треххлористой сурьмы.5, Видоизменение по и. 1, состоящее в том, что при хлорированиив растворе :ухого четыреххлористого углерода и в присутствии 0,2 - 0,3 % соединений железа при температуре 30 - 32 получают смесь изомеров дихлордифенилсилапдихлоридов и парахлорфенилсилантрихлорида, разделяемых затем вакуум-перегонкой.б. Видоизменение по и. 1 и 5, состоящее в том, что при хлорировании в растворе сухого четыреххлористого углерода в присутствии солей железа при 28 - 30 получают парахлордифенилсиландихлорид.7. Видоизменение по п. 1, состоящее в том, что для получения чистого парахлордифенилсиландихлорида, дифенилсиландихлорид хлорируют в присутствии 1 % йода или пятихлори:того фосфора при температуре 35 - 40.8. Полученные по п. 1 хлорированные производные дифенилсиландихлорида, а также смеси последних с хлорпроизводными фенилсилантрихлорида, применяют для получения хлорсодержащих кремнийорганических смол,