Способ получения салигенола

евфСоюзнМ11 ИЪИт; 0: .вбюиотена ив ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 111 450396 Союз Советских Социалистических Реслублнкависимый от патента 51) М. Кл. С 07 с 31/14 2) Заявлено 29.10,71 (21) 1709418/23(32) Приоритет 19,11.70 (31) 7041498(33) ФранцияОпубликовано 15.11,74, Бюллетень4Дата опчблцкования описания 18,04.75 Государствеимын комитетСовета Мииистров СССРпо делам изобретенийи открытий(2) Авторизобретени ИностранецМишель Ракуц(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САЛИГЕНОЛ Изобретение относится к способу полученияароматических спиртов, а именно салигенолаокси-бензилового спирта, который находитприменение в синтезе кумарина.Известен способ получения салигенолаэлектр охимическим восстановлением салициловой кислоты в среде водного органическогорастворителя - этилового спирта.Недостатком известного способа являетсянизкий выход целевого продукта (менее6,3%), причем в некоторых случаях имеетместо остановка электрохимического восстановления.Целью изобретения является увеличениевыхода целевого продукта.Цель достигается тем, что процесс электрохимического восстановления салициловойкислоты в среде водного органического растворителя ведут в присутствии соли четвертичного аммония, предпочтительно при плотноститока ца катоде 1 - 25 А/дмСпособ осуществляют в электролитическойванне, состоящей из двух камер, разделенныхмежду собою катионообменной мембраной.Катодная камера этой ванны содержит в качестве католита салициловую кислоту, воду,органический растворитель и соль четвертичного аммония, а также салигенол, как тольконачинается электролиз,Для разделения катодного ц анодного пространства можно использовать любую известную мембрану, например мембраны однородного типа и гетерогенные мембраны, Эти мем 5 браны могут быть по мере необходимости усилены сеткой, Для обеспечения длительныхопераций по электролизу предпочтительнопользоваться мембранами, которые не набухают и стабильны под воздействием различ 10 ных составных частей католита и анолита, вчастности в органическом растворителе.Католит может содержать одну или двежидких фазы. В случае, когда он содержитдве жидких фазы, предпочтительно, чтобы15 католит был в виде эмульсии, получаемой, например, путем перемешивация или обеспечения циркуляции жидкости,Органический растворитель, содержащийсяв католите, должен быть растворителем сали 20 циловой кислоты, химически инертным в условиях реакции по отношению к этой кислоте,электрохимически инертным при потенциалах0 - 2,5 В по отношению к электроду с насыщенным каломелем и имеющим диэлектриче 25 скую постоянную ниже 50. Предпочтительноприменять спирты, эфиры, нитрилы, алифатические амиды, алифатические эфиры, т, к.все эти продукты имеют по большей части отодного до десяти атомов углерода, НаиболееФ 450396 употребительными органическими растворителями являются метанол, этанол, и-иропанол,изопропанол, ацетонитрил, метокси-этанол,диметокси,2-этан, гликоль, этокси-этанол, биэтокси,2-этап, тетрагидрофуран, диоксан, двуацетат этапдиола,2, диметилформамид.Содержание органического растворителя всмеси вода - органический растворитель зависит от его способности растворять салициловую кислоту. Обычно эта способность колеблется от 10 до 90, предпочтительно от 45 до80 вес. о/о.Концентрация салицпловой кислоты в католите считается хорошей, если превышает35 г/л и ниже насыщенности в рассматриваемой смеси вода - органический растворитель - соль четвертичного аммония.Из солей четвертичного аммония наиболеепригодны сульфаты, фосфаты и галоидные соли тетраметиламмония, тетраэтиламмония,тетра (и-бутил) аммония, тетра (и-пентил)аммония, триэтил (и-гексил) аммония, триэтил (и-октил) аммония, триэтил (этил-гексил) аммония, триэтил (и-додецил) аммония.Кроме перечисленных выше составных частей, католит может содержать другие продукты, а именно продукты, инертные в рабочих условиях и субпродукты электрохимического восстановления.Катод ванн может быть изготовлен из различных металлов, предпочтительно из ртутиили твердых амальгам ртути,В качестве анолита предпочтительно используют кислый водный раствор. Обычнопользуются водными растворами серной, фосфорной, азотной, хлористоводородной, бористой, фтороборной кислот. Концентрация этихрастворов обычно составляет 0,1 - 5, предпочтительно 0,5 - 2 моль/л.Анод электролитических ванн практическисостоит из устойчивого материала, проводящего электричество, устойчивого электрохимически в анолите и в рассматриваемых операционных условиях. В качестве материалов,пригодных для изготовления анода, можноназвать такие металлы и металлоиды, каксвинец и его сплавы, платину, платинированный титан, графит,Электрохимическое восстановление салициловой кислоты проводят при плотности токана катоде 1 - 25, предпочтительно 5 - 15 А/дм.Температура, при которой осуществляютэлектролиз, обычно находится в пределах 5 -60, предпочтительно 25 - 45 С.В конце реакции (при прерывном методе)или в ходе электролиза (при непрерывномметоде) осуществляют сепарацию салигенола любыми известными средствами, например экстрагированием.Вначале удаляют органический растворитель, например, путем дистилляции, что вызывает осаждение присутствующей еще не восстановленной салициловой кислоты; это кислота фильтруется и фильтрат подвергается 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 экстрагированию эфиром или другим каким- либо растворителем, не смешивающимся с водои; путем выпаривания последнего получают салигенол,В случае, если осаждение салициловой кислоты во время удаления органического растворителя оказалось лишь частичным, можно превратить ее в соль, что позволяет впоследствии не экстрагировать ее с салигенолом.0 целях недопущения деформации катионообменной мембраны, а также недопущения контактов этой мембраны с электродами, можно использовать вставки, помещаемые между мембраной и электродами, Эти вставки ооычно состоят из переплетных пластмассовых нитей, или решеток, или пластин с отверстиями или прорезями.Электрические ванны могут быть соединены в серию по известной технологии,Способ может быть осуществлен периодически и непрерывно, Он позволяет получать салигенол с хорошим электрическим и химическим выходом. Кроме того, электроды, ос" бенно катод, под действием анолита и католита химически не разрушаются,11 ри мер 1. Используют электрическую ванну, показанную на чертеже, Она содержит основной бак 1 с рубашкой 2, позволяющий обеспечить циркуляцию термостабильной жидкости, катод 3, католит 4, катионообменную мембрану 5, анод 6, анолит 7, намагниченный стержень 8, обеспечивающий перемешивание католита, внутренний бак 9, позволяющий отделить анолит от католита, термометр 10, патрубок 11, соединяющий атмосферу, находящуюся над католитом, с аппаратом для измерения газовых дебитов.Катод представляет диск из амальгамированного свинца с поверхностью 0,6 дм, приготовленный путем погружения свинцового диска на 10 ч. в ртутную ванну.В качестве католита используют смесь, содержащую первоначально:Изопропанол, см 250 Вода, см" 80 Салициловая кислота, г 45 Бромид тетраэтиламмония, г 30. Расстояние от катода до катионообменной мембраны 2 см. Катионообмепная мембрана представляет собой мембрану гетерогенного типа, имеющую матрицу из винилиденовой соли фтористоводородной кислоты. Катионообмепная смола содержит сульфогруппу с сетчатой полистиреновой основой на дивинилбензоле. Обменная способность мембраны равна 1,05 мег/г; ее сопротивление замещению 9,6 ю см в 0,1 н. водном растворе и 4,8 а см в 1 н. водном растворе ХаС. Разрешающая избирательная способность мембраны, замеренная между двумя водными растворами нормальной и полунормальпой МаС 1, равна 96,2%.В качестве анолита используют 10%-ный по весу водный раствор серной кислоты. Ано450396 Предмет изобретения Составитель К. Аканова Техред О. ГуменюкКорректор А. Степанова Редактор Т. Девятко Заказ 1273/б Изд.1130 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская набд, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 дом служит свинцовый диск с поверхностью 0,125 дм-.Расстояние от анода до катионообменной мембраны 1 см, Температура электролита 30 - 35 С, что обеспечивает его однородность.Плотность ока на катоде 6,66 А/дмз до прохода 61910 Кл; после этого она равна 7,5 Л/дм-,Электролиз останавливают после прохождения 80 000 Кл, 11 а выходе из патрубка 11 собирают 350 см водорода (замер при 0 С при давлении 760 мм рт. ст.).Католит дистиллируют под давлением до 20 мм рт. ст что позволяет удалить изопропанол. Образующийся осадок фильтруют, промывают водой, соединяют фильтрат с промывочной водой, нейтрализуют до рНбикарбонатом натрия. Затем проводят экстракцию эфиром, эфировую фазу йросушивают сульфатом натрия и концентрируют до сухости. Получают 14,8 г салигенола,Выход салигенола по отношению к преобразованной кислоте 66,6%, электрический выход 57,6%,П р и м е р 2, Процесс проводят по методике примера 1 с заменой изопропанола метанолом и при использовании постоянной плотности тока на катоде, равной 6,66 А/дм.После прохождения 84 500 Кл и обработки католита, как указано выше, получают 11,1 г салигенола.Выход по отношению к преобразованной кислоте 48,7%; электрический выход 41 %,Пример 3. Процесс проводят по методике, указанной в примере 1, со следующими изменениями,Состав католита:5 Вода, см 250Изопропанол, см 250 Салициловая кислота, г 45 Бромид тетраэтиламмония, г 40.Плотность тока на катоде постоянная и 10 равна 10 А/дм.После прохода 49720 Кл и обработки католита, как указано выше, получают 7,2 г сали генол а.Выход по отношению к преобразованной 15 кислоте 79%; электрический выход 45%. 1. Способ получения салигенола электрохи 20 мическим восстановлением салициловой кислоты в среде водного органического растворителя с последующим выделением целевогопродукта известными приемами, отличающ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода25 целевого продукта, процесс ведут в присутствии соли четвертичного аммония,2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в электролизере, разделенном на две камеры катионообменной мембра 30 ной.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при плотности тока на катоде 1 - 25 Л/дм.