Способ получения полиолефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистииеских Республик(22) Заявлено 04. 11.72 (2 т) 18435 б 2/2 с присоединением заявкиС 08 Ю 3/02С 0815/04 Государственный кометеСовете Министров СССРоо делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретения Помогайло, П. Е. Матковский и А, П. Лисыцк Отделение ордена Ле истиЛУЧЕИИЯ ПОЛИОЛЕфИНОВ честв 1 вес ельные коли а 001-0,000, ч. рудно достичь одно- мера.его плохо совмеез определенное его яют, а в некоторых с вообще в ключают во полимеров.1. Обыч можность по ени рашенных20 ый процесс окрашива и гоогениэаци полимера эаключ м перемешивании вальцеванием или ем, что для окра ается в и должитель огда с целующимсвязи с экструзтивания оли- х 5 Дата опубликования опн 1Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров Ф -олефинов полимеризацией или сополимериэацией мономеров методом низкого давлении.Известен способ получения полиолефинов б полимеризацией или сополимеризацией О -олефинов в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присут- .1 ствии катализатора, состоящего из металл - органических соединений металлов 1-Шгрупп О и галогенидов или оксигалогенидов переходных металлов 1 УА - У 1 А или УШ групп.Образующиеся полимеры бесцветны и для получения окрашенных продуктов требуется вводить в полимеры специальные кра- И сители.Перечисленные дальше процессы затрудхимической физики АН ССС мера вводятся незначит красителя, как правило, 0 на 1 вес. ч. полимера, т родности в окраске поли2. Краситель чаще вс стим с полимером и чер время высаливается из н 3. Остатки катализатора в полимере мо гут взаимодействовать с красителем, приводя к дефектам в окраске полимеров. 4. Сопутствующие окрашиванию полимеров процессы гомогенизации сопровождаются возникновением дополнительных механических напряжений в них, что приводит к механо-химическим превращениям - к разрыву молекулярных цепей с образованием макрорадикалов.В связи с этим введение в полимеры различных ингредиентов проводят в условиях исключения даже незначительных механических напряжений - при набухании в них долимеров, в виде маточных месей, на стадт 1 и полимериэации и другими способамиХМ где М - переходный металлХ и У - гвлоген или гидроксильная гр атом кислорода,отличаются яркими оттенками, высокой красящей способностью, чистотой и яркость оттенков, в также хорошими показателями прочности окрасок к свету, щелочам, кислотам, стойкостью к повышенным температурам, фтвлоцианины, стабильные к воздуху или влаге кристаллические соединения от красновато-синего до сине-зеленого цвета слабо растворяются в ароматических растворителях при нагревании. Синтез фталоииалииюв переходных летвллов 1 УА-У 1 А иии УШ групп является несложнью - для это о достаточно нагреть фталоцивнйн (его уппа лю Наконец, следуев особо отметить, чтоодной из существенных проблем промышленногоо производства полиолефинов с помощью,,известных катвлитических систем является1отмывка получаемых полимеров от остатков катализатора ( в основном от соедине-.ний переходных металлов), понижающихстабильность полимеров и их эксплуатвциоййые характеристики,Целью изобретения является разработкаодностадийного способа получения окрашенных полиолефинов непосредственно в процессе полимеринвции, который приводил бы к,получению идеально гомогенной смеси полимер-краситель, исключив при этом механические напряжения в полимерах, а как результат этого и мехвнф-химические превращения, Поставленная цель достигается,если окрашивающим агентом является одиниэ компонентов катализатора полимериэации или сополимеризации олефинов - фтало-,цианин переходных металлов 1 УА-У 1 А или ,УШ групп. фталоцивниновые красители всостав которых входит указанный переходный металл обшей формулы раствор в полярном растворителе для связывания выделяющегося НС 1 ) с соеди-,нением (лучше галогенидом) переходногометалла или, что более доступно, их полу-5 чают по реакции о-фталонитрила с гвлогени.дами переходных металлов (в молярном со-,отношении 4;1), при этом часто образуют-,.ся монохлорзамещенные фталоцианины ме-;,таллов (может происходить хлорирование10 бензольного кольца),Благодаря тому, что фталоцианиновоекольцо является планарной гетероатомнойсистемой, металлы-комплексообрвзователи:.обладают удовлетворительной стерической15 доступностью для алкилирования их при реакции с алюминийорганическим . компонен-том бинарного катализатора. Это, в своюочередь, приводит к хорошим результатампри полимеризации и сополимеризации с20 каталитическими системами, состоящими изфталоцианатов переходных металлов в сочетании с влюминийоргвническими соединенияОдним из существенных преимуществ25 предлагаемого способа кроме идеальногосмешения красителя с полимером являетсяи то, что большая часть макромолекул свя-,зана химической связью(концевой) с атомомметалла-колюплексообразователя во фталоци-,З анине, что приводит к конституционному окрашиввнию полимеров. Это предположениевытекает из того факта, что при внионно-ко-ординационной полимеризации олефинов засчет реакций ограничения цепей с участием35переходных металлов, а также алюминийвлкилов образуется основное число полимерныхмакромолекул со связью металл - полимер,Кроме того, нет необходимости отмыватьполимеры от остатков катализатора, так как40и свм компонент катализатора - фтвлоцианинпереходного металла - и продукты его де:зактивации несут полезную нагрузку в полимере, выполняя функции эффективного окра 3шиввю щего агента.45 П р и м е р ы 1-3. В стеклянную кобу помещают 2,0 г Ц 0 и 10,0 г2 5о-фталонитрила и звпаиввют. Колбу нагре, вают в течение 1 чвс, Охлажденный сыройпигмент измельчают в фарфоровой ступке,отмывают горячим метанолом от непрореагировавшего о-фталонитрила и продуктовего превращений и возгоняют в вакууме,Получают 4,2 г ярко-голубого мелкокри-.сталлического фталоцианинв ванадия. Химический анализ подтверждает его структуру,соответствующую формуле ЧОС Н, К32 16 8:. минийорганический компонент катализатора.Полимеризацию прекращают введением40-50 мл этанола, полимер отжимают отрастворителя и этанола и высушивают в ваб куумном сушильном шкафу при 60 С,оРезультаты испытания каталитрческой,активности фталоцианина ванадия приведеныв таблице. Синтезированный таким способом фталоццанин ванадия загружают в тщательно вакуумированный и продутый этиленом термостатированный реактор объемом 1 л из нержавеющей стали металлической полимерижццонной установки, снабженный мешалкой для интенсивного перемешивания, после чего подают 0,2 л растворителя, этилен и алюПример Навеска фта- Растворитель Давление Темпера- Время Выход поолоцианина ва- (200 мл) этилена, тура, С полиме- лиэтилена,надия, г атм рцзании, гмин 2,5 20 Бензол Гептан Бензол О, 0726 0,0131 0,0700 5,0 16 150 5,0 14 П р и м е ч а н и е. В качестве сока- д 5 как в примерах 1-3. Получают 6 г политалцзатора в примерах использовали 0,77 г этилена синего цвета.А 1 С,Н С 12 5П р ц м е р 5. В стеклянную ампулу ватмосфере азота помещают 3,2 г (0,025Все полимеры, полученные в нрцмерах1-3, имеют ярко-синее окрашивание, Из под 0 моль) с.Г 1, и нагревают на бане со сплалцмера, синтезированного в примере 1 от- В 2 170 1.90 оовом Вуда 2 час при 170-190 С. Пигментпрессовывают при 150 С и давлении 50 атмизмельчают, промывают бензолом и сушат,пленку толщиной 2 мм. Она имеет стабильное синее окрашцванце, которое не изменяГолучают 3,9 г телно-синего к)исталлцчеется во времени и прц различной химиче- ского фталоццанцца ццркония, В условиях35 примера 4 помещают в ампулу 0,4182 гП р и л е р 4, В продутую аргоном синтезированного фтапоццацина ццрконця,стеклянную ампулу помешают 4,8 г. (3 75 ,1 765 г А 1 (С, ) и 200 люл бензола.510 моль) дцнцтрцла о-фталевой кислоты результате полцмеризациц в течение 2 часи 1.,79 г (0,94 10-2 моль) Т С 1, запа,О получают 37 г полиэтилена бцрюзово-зепе 4 ного цвета,ивают и нагревают в течение 2 час ца банесо сплавом Вуда црц 150-190 С. Образовавшийся сырой пиглент растирают в инертной атмосфере в фарфоровой ступке, отмы- Г редмет изобретен и я45вают бензолом от непрореагировавших компонентов и сушат в вакууме, Получают4,7 г фталоцианцца титана (телщо-синие Способ получения полцопьфшов попимерикристаллы). зацией или сополимеризаццей О -олефицовВ реактор, как и в примерах 1 3, в цнерт в массе или среде инертного углеводокщноной атмосфере загружают 0,2312 г сцнте- го растворителя в присутствии каталцзгатозцюванного описанным способол фталоцца- ра, состоящего из метаплоорганцческцх сонина титана и 200 мл н-гептана. При тел- единений металлов 1-Ей групп и соединенийцературе 70"С ц общелю давлении в реакто- переходных металлов, о т л ич а ю ццйре 1.2 атл вводят 1,12 г А 1 (С, Н ) С 1. с я тем, что, с цепью получения окрашенных полцолефцнов, в качестве соединенийПопцмерцзаццю проводят в течение 2 час,переходных металлов применяют фталоцца-останаипцвают ее ц обрабатывают полимер,нины металлов 1 УА-У 1 А ипи Уй групп,