Способ получения полиолефинов

ОП ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(и) 443863 Гово Советских Социалистических Республик(32) ПриоритетОпубликовано 25,09.74. Бюллетень35 51) М. Кл. С 081 302С 08 15/04 Государственнын комитет Совета Министров СССР 3) УДК 678.742.02(088,8)678.742-134 .2.02 (088.8 ам изобретенийоткрытий ата опубликования описания 23.07.75 2) Авторы изобретен Ю. А. Сангалов, К, С. Минскер, А, И. Ильясова и С. Р. Рафиков Институт химии Башкирского филиала АН СССР(71) Заявите ПОЛ ИОЛЕФИ НО 54) СПОСОБ ПОЛУ финкийно-веостьмех ы, как п молекуляр совое располимер анические равило,ный вес 20 ределегде Х 1 иК злпчные алкилы;хром;е 3 к пе- йства металла Ме.или металлоксив галогена на овый) изменяет свойства. Вследирующего влпячоксановой цепи а чрезу ониоме токазыватва пооемкая 3 ы к соби и хр кой ияни еобх атализатор ы, поэтом анении. Кр системы о е на свойс одима труд Изобретение относится к производству полимеров и сополимеров и-олефинов полимеризацией мономеров по методу низкого давления на катализаторах Циглера - Натта,Известен способ получения полиолефинов 5 полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в массе или среде инертного углеводородного растворителя при минус 40 - плюс 150 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и 10 галогенидов или оксигалогенидов титана, ванадия или хрома.Однако применяемые катализаторы нестационарны, т. е. скорость полимеризации резко уменьшается во времени, с чем связана неод нородность свойств полимерных фракций (по молекулярному весу, кристалличности и т. д,),Получаемые полиолимеют слишком высои широкое молекулярние, а поэтому способнреработке и их физикоухудшены.Наконец, ком поненвычайно реакционноспнеудобны в обращенииго, остатки каталитичеют неблагоприятное вллимера, в связи с чем технологическая операция отмывки полимера и регенерации растворителя.Целью изобретения являются обеспечение удобства и безопасности при работе с катализатором, улучшение регулируемости процесса полимеризации, упрощение стадии выделения полимера из реакционной массы, облегчение его переработки в изделия и улучшения свойств конечных продуктов.Для достижения этой цели предлагается применять в качестве компонента катализатора вместо галогенидов или оксигалогенидов титана, ванадия или хрома их аддукты с циклическими силоксанами общей формулыХ - (ЯЯ,Р, - 0) - МеХ илиХ - (ЯК,К, - 0) - МеОХ, 1 атом галогена;одинаковые или ра арилы или алкепил титан, ванадий пли целое число не мене высшая валентность в металлгалогеиде е одного из атомо радикал (силоксан еские и физические ачительного экран рофобной полиси Ме -и -т -Замена галогенид длинный его химич ствие зн ния гид50 55 60 гидролитическая устойчивость связей Ме - На 1 увеличивается. Этому благоприятствует и повышенная вязкость продукта. В результате предлагаемые соединения значительно менее гигроскопичны, лучше сохраняются, длительное время не теряют своих свойств, а реакция восстановления их алкилалюминием протекает более спокойно и регулируемо. Последнее объясняет стационарность работы каталитической системы. Таким образом, силоксановый радикал играет роль жидкого носителя,Кроме того, остатки силоксановых фрагментов положительно влияют на свойства полимера, что делает не только излишним, но и нежелательным полное удаление катализатора из полимерной массы. Так, например, наблюдается эффект межструктурпой пластификации, приводящий к улучшению текучести полимера, особенно при понижении его молекулярного веса.П р и м е р 1. Полимеризацию этилена проводят в стеклянном реакторе, снабженном высокоскоростной мешалкой, термостатирующей рубашкой и соединенным с системой, позволяющей поддерживать постоянным давление этилена в реакторе в течение процесса полимеризации и регистрировать расход этилена по падению давления па манометре. В сухой продутый аргоном реактор вводят раствор 0,495 г триизобутилалюминия в 100 мл спектрально-чистого гептана. При установленной температуре - 60 С, скорости вращения мешалки 1000 оо/мин и давлении этилена 810 мм рт. ст. в реактор добавляют катализатор 10,15 г аддукта Т 1 С 14 и октаметилциклотетрасилоксана брутто-формулы (СНз) в%40.;Т 1 С 14 в 1 мл гептана. Полимеризация заканчивается при накоплении в реакторе значительных количеств полимера, препятствующих перемешиванию реакционной массы. По окончании процесса к полимеру добавляют слабо подкисленный этапол, полимер отделяют от растворителя, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса.Время установления стационарной скорости полимеризации, величина стационарной скорости и свойства полиэтилена приведены в таблице,П р и м е р 2, Полимеризацию этилена проводят при соблюдении всех условий, описанных в примере 1, по при 20 С. Параметры процесса и свойства полимера указаны в таблице.П р и м е р 3. Полимеризацию этилена проводят согласно описанной в примере 1 методике. В реактор в токе аргона вводят 0,495 г триизобутилалюминия в 100 мл спектрально- чистого гептана. При установленной тсчпсратуре - 20 С, скорости вращения мешалки 1000 об/мин и давлении этилена 750 мм рт, ст. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 в реактор вспрыскивают катализатор (0,16 г аддукта Т 1 С 1 и октаметилциклотетрасилокса па брутто-формулы (СНз) 651,0 Т 1 С 1 в 1 мл гептана. Параметры процесса полимеризапии и свойства полимеров указаны в таблице.П р и м е р 4, Полимеризацию этилена проводят по методике примера 1, В реактор в токе аргона вводят 0,394 г триизобутилалюминия в 100 мл спектрально-чистого гсптана, При установленной температуре - 20 С, скорости вращения мешалки 1000 об/мин и давлении этилена 750 мм рт. ст. в реактор вспрыскивают катализатор 1 мл аддукта ЧОС 1 з и октаметилциклотетрасилоксана брутто-формулы (СНз)зЯ 40 ь ЧС 1 з в 2 мл гептана, Параметры процесса полимеризации и свойства полимера указаны в таблице.П р и м е р 5, В эвакуированную ампулу в токе аргона загружают последовательно 13,4 г гексена, 0,14 г продукта взаимодействия Т 1 С 14 с метилфенилциклотрисилоксаном орутто-формулы (СНз) з (СзНз) зЯзОз Т)С 14 и 0,53 г триизобутилалюминия. Ампулу запаивают и нагревают при 65 С с одновременным встряхиванием в течение 2,5 час, По окончании реакциии и отгонки под вакуумом непрореагировавших мономера и алюминийалкила по. учают 3,5 г полигексенас мол. в. около 5000 и содержанием полисилоксана 2,3%.П р и м е р 6. Сополимеризацию этилена пропиленом проводят по методике примера 1,В реактор в токе аргона вводят 0,07 мл диэтилалюминийхлорида в 100 мл спектрально- чистого гептана. При установленной температу ре 20 С, скорости вращения мешалки 1000 об/мин и давлении 750 мм рт. ст, (соотношение пропилеи: этилен = 2: 1 по объему) в реактор вспрыскивают катализатор (0,27 мл аддукта 7 ОС 1 з и гексаметилциклотрисилоксана брутто-формулы (СНз)6%0, ЧС 1 з в 1 мл гептана), Через 70 мин полимеризации получают 2,2 г сополимерного продукта с содержанием пропилена 38 О/о (по данным ИК-спектроскопии) и значением характеристической вязкости 1,44 (при 135 С в тетралине). П р и м е р 7. Контрольную полимеризацию этилена на типичном нестационарном катализаторе Т 1 С 14+(изо-СН 9) зА 1 проводят по методике, описанной в примере 1. Состав исходной смеси и условия полимеризации: Т 1 С 1, 0,01 г, (изо-С,Н,),А 1 0,032 г, гептан 100 мл,температура 20 С, скорость перемешивания 1000 об/мин, давление этилена 500 мм рт. ст. (во втором варианте используют добавки октаметилциклотетрасилоксана в мольном от. ношении к Т 1 С 14 1: 1 и 10: 1 0,016 г и 0,16 г соответственно). Характеристика процесса полимеризации и свойства полимера приведеныв таблице.:о 1 , Предельное 1 число вязкости и,дл/гф Время уста-новления стационарной скорости мин Индекс расплава, г/10 мин Температура размягчения, о Сффф Константа скорости реакции на стационарном участке, Кл/мин г Т 1 С 1 Пример 3030 30 7,22 7,38 0,0810,110,0660,14 0,105 0,185 0,041 0,671 134 0,064- Измеряли при 135 С в тетралине.фф Определяли эмиссионным просвечиванием продуктов сжигания,файф Определяли термомеханическим методом.фофф Индексы расплава измеряли по стандартной методике с помощью экструзионногопластомера при 230 С и нагрузке 10 кгс (в скобках приведено значение индексарасплава после тщательной отмывки от примесей полисилоксана). Предмет изобретения Х - (ЯК,Р, - 0) - МеХ или Х - (ЯЯ,К- О) - МеОХСоставитель В. Филимонов 1 едактор О. Кузнецова Техред О. Гуменюк Корректоры: В. Петроваи Л Корогод Заказ 1261/3 Изд. М 409 Тираж 565 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией и-олефинов в массе или среде инертного углеводородного растворителя при минус 40 - плюс 150 С в присутствии катализатора, состоящего из алюмннийорганических соединений и соединений переходных металлов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения регулируемости про. цесса полимеризации, улучшения свойств конечных продуктов и упрощения техполопш процесса, в качестве соединений переходи.,:х металлов применяют аддукты галогенидов или оксигалогенидов титана, ванадия или хрома с циклическими снлоксанамн, причем аддукты имеют обн 1 уо формулу где Х - атом галогена; 10 К, и 1 т - одинаковые или различные алкилы,арилы или алкенилы; Ме - титан, ванадий или хром; п - целое число не менее 3; т - высшая валентность металла Ме