Способ получения жидких полимеров с концевыми функциональными группами

Союз Советских Социалистицеских РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М, Кл,е С 08 Е 36/04 (.08 Е 3/24 асударствеина 1 й камитетСааата Министраа СССРаа делам изобретенийн атирытнй(53) УДК678.762.0 Дата опублико ия описания 6.07.77(72) Авторы Е. Н, Баранцевнч, Б. Н. Пронин, И. Б. Белов, А изобретения Н, К. Береснева и А, П. Троицкий аус,(71) Заявитель НИЯ ЖИДКИХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ фУНКЦИОНАЛЬНИМИ ГРУППАМИ СПОСОБ ПОЛУЧЕ С КОНЦЕВпри кжи получени реакцно олучевия я состаИзвестен способ получения жидких карбоцепных полимеров с концевыми карбоксильными 10 группами радикальной растворной полимериэацией или сополимернзацией ненасыщенных мономеров (днвинил, изопрен, акрилонитрил и другие) с ис. пользованием в качестве инициатора-у,у.азобис(7 , Фиан - и . валериановой кислоты). Однако этим 1 аособом не могут быть получены полимеры с нцевыми галоидпыми атомами, Полученный этим шособом полимер отверждается, как правило, только при повышенных температурах (60 80 С).Целью предлагаемого изобретения является яа разработка шособа получения жидких полимеров с концевыми реакционношособными галоидепами атомааее например с атомами брома вцщчие которых позволяет проводить отверждение полифунк циональными аминами как при повышенной, так и зя эн ) -с-н=айСй-С -СИ,)-СН си Изобретение относится к шособамкарбоцепных полимеров с концевыминошособными группами, шособныхудлинения и сшивания в процессе вулкЭгн полимеры находят применение дляпокрытий, клеев, герметиков, формукацихвов и т,д.,омвзтной температурах, и имекнцих высокукзне способность.Сущюсть предлагаемого изобретения состоит в том, что полимеризация сопряженных дяеюв или их сополимеризацня с винильными мономерами проводятся в растворе в присутствии азодинитриль. ного инициатора бнсструктуры, содержащего кон. цевье алифатичеасие атомы брома следующей фор где п 1.Процесс полимериэации или сополимеризациипроводят в органическом растворителе, например в ацетож, при 50-Щ преимущественно 70 С,в течеже 30 50 час, в присутствии инициатора б,б. азобис(б . циан. и - бромпентана) в количестве 2 10 вес,ч.После окончания полимеризации непрореаперо вавшвй моюмер удаляют испарением (дегаэацией), полимер отмывают от продуктов распада инициато.ра, заправлеот анптокшдантом и сушат под ва. куумом при теьпюратуре не выше 70 С.После окончания полимеризации непрореагировавший мономер удаляют из реакционной массы стравливанием давления из аппарата (при этом происходит испарение мономера), Затем отмывают полимер от продуктов распада инициатора согласно примеру 1. После отмьвки полимер заправляют анти. оксидантом ( 1 вес.%) 2246 и сушат подвакуумомп непрерьвном перемешивании и температуре, не превышающей 70 С. Конверсия мономера 40 вес.%,Готовый полимер имеет следующую характеристику: Мэб=2200-2400; содержание брома 5,86,Овес.%; динамическая вязкость при 25 С 40-50 пз; содержание летучих не более 0,2 вес.%; влажность не более 0,2 вес.%. Полимер имеет более узкое МВР по сравнению с полимером, полученным в условиях примера 1.П р и м е р 3, Проводят процесс полимеризации и выделение полимера по примеру 2, При этом исходные мономеры берут в следующих количест. вах, вес, ч,:Бутадиен"1,3 100,0 Ацетон 75,0 5,5. Азобис(б.циаМ. и . бромпентан) 3,0 П р и м е р 1. В стеклянную ампулу емкостью 150 мл засыпают 2,1 г Ь,Б . азобис . О. циан --Лромпентана), заливают 30 мл. ацетона и .43 мл бутадиена,3. Ампулу термостатируют в течение 50 час при 60 С Затем вскрьвают, непрореаги. ровавший бутадиен удаляют из реакционной массы испарением (дегазация) и дегазированный полимеризат переносят в делительную воронку, где полимер высаживают водноспиртовой (этанол) смесью (4:1). Водноспиртовую вытяжку сливают, а полимер подвергают последовательно двукратной отмывке водноспиртовой смесью, После отмьвки полимер заправляют антиоксидантом "2246" и су. шат, перемешивая под вакуумом, при температуре не выше 70 С.Полученный полимер имеет следующую харак. теристику: Мэб=2300-2500; содержание бромао 5,8-6,1 вес.%; вязкость динамическая при 25 С составляет50- 60 пз; влажность - не более 0,2 вес,%; содержание летучих не более 0,2 вес,%. Конверсия мономера составляет 32-34 вес.%.П р и м е р 2, В стальной автоклав емкостью 10 л загружают 0,7 л ацетона, 4,5 л бутадиена - 1,3, этуосмесь нагревают при перемешивании до 70 С, после1чего начинают дозирование раствора 5,5. - азобис -(Ъ . циан - и - бромпентана) в ацетоне черезо каждые 2 час. Температуру полимеризации (70 С) поддерживают в течение всего процесса, Полимери. зацию проводят по рецепту, вес, ч.:Бутадиен. - 1,3 100,0 Ацетон 100,0 5, 5 Азобис,(5.-циан - и бромпентан) 8,6 Продолжительность полимеризашщ 40 час. Ко. личество подач раствора инициатора 20. Кроме того, ацетон весь подают в виде раствораинициатораПродолжительность полимеризаиии 50 час. Ин.тервал между подачами раствора инициато 5 ра 2,5 час.Готовый полимер имеет следуюшую характеристику: Мэб 3600. 3800; содержание бромао3,9.4,1 вес.%; динамическая вязкость при 25 С120-130 пз; содержание летучих не более 0,2 вес.%;10 влажность не более 0,2 вес.%. Конверсия мономера28-30 вес.%.П р и м е р 4. В стеклянную ампулу емкостью150 мл загружают 2,1 г б Б . азобис- (Ь - диан- и.бромпентана) 3,8 мл акрилоаихрида 30 мл ацетона15 и 44 мл бутадиена - 1,3. Сополимеризацию и выде.ление полимера проводят по методике, описанной впримере 1. При этом температура сополимеризациисоставляла 70 С, Сополимер имеет следующуюхарактеристику: Мэб =1800; содержание акрило 70 нитрила 11 вес.%; содержание брома 8,Овес.%; содержание летучих 0,5 вес.%; динамическая вязкостьпри 25 С 350 пз; влажность 0,2 вес.%. Конверсиямономеров 30 вес.%.Полученные по предложенному способу поли.25 меры отверждаются полифункциональными аминами при 80 С за 1 сутки, при 60 С за 2 суток и прикомнатной температуре за 5-7 суток.В сравнении с полимером, содержашим на концах бромаллильные группы и полученным извест 30 ным способом, предлагаемый полимер имеет зна.чительно большую жизнеспособность (около 5-6 часпри 60 С) и существенно более низкую исходнуювязкость (120.130 пз при 25 С для полимера смол. весом 3600.3800 вместо 900.1080 пз для поли 35 мера такого же молекулярного веса с бромаллильными группами),Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать жидкие низковяэкие полимеры сконцевыми атомами брома, характеризующиеся40 высокой жизнеспособностью и способные отверждаться как при повышенной, так и при комнатнойтемпературе. Их вулканизаты отличаются хоро.ри шими физико-механическими свойствами,Формула изобретения45Способ получения жидких карбоцепных полимеров с концевыми функциональными группами растворной полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с виниловыми мономе рами в присутствии азонитрильных радикальныхинициаторов, от бича юши й с я тем, что, с целью получения нолимЕров с концевыми атомами брома, имеющих высокую жизнеспособность и отвержцаюшихся аминами, в качестве инициатора 55 применяют соединения общей формулыСНз СНзВг СН (СН-С-И-й С -СН ) СН,ВгСл СЙгде о1, например Ь 1. азобис (5 ф - циан - и 60 -бромпентан),