422138

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(33) Нидерланды осударственный иомит Совета Министров ССС оо делам изобретенийи открытий Опубликовано 15,03.74. Бюллетень М 12Дата опубликования описания 08.12.74(72) Авторы изобретени Иностранцы Пуэл и Хендрик Корнелис Келдерма(Нидерланды) Иностранная фирма нтернэшнл Рисерч Маатсхаппийрк Эверар явител Ш ОВЪ 1 Х КИСЛ ЛИНО СОБ ПОЛУЧЕНИ(54 5 НСНЗ 4 описываетсяа-анилинодных общей Изобретение касается усовершенствования способа получения а-анилинокарбоновых кис лот или их производных, особенно соответст вующих сложных эфиров, общей формулы (1) где Йь Й и К - атом водорода, алкил с 1 - 10 атомами углерода, предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода, галоидалкил с 1 - 6 атомами углерода, галоид, предпочтительно С 1 или г, алкоксигруппа с 1 - 10 атомами углерода, предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода;К 4 - атом водорода или алкил с 1 - 5 атомами углерода;т - карбоксильная группа, солевая группа карбоновой кислоты, алкоксикарбонил, содержащий 1 - 10 атомов углерода в алкоксигруппе, или амидная группа, у которой атом азота может содержать в качестве заместителя одну или две алкильных группы, каждая из которых содержит 1 - 6 атомов углерода. Такие производные являются важными промсжуточнымп продуктами для получения лекарственных веществ и, особенно, для полученияхимических веществ для борьбы с нежела 5 тельным ростом растений, кроме того, эти соединения сами обладают гербицидными свойствами,Известно, что а-галоидкарбоновая кислотаили ее производное, например сложный эфир,10 вступает в реакцию с анилином или его производным, имеющим заместитель в кольце, вприсутствии неорганических оснований.Однако эта реакция обычно протекает довольно медленно, а выход целевых продуктов15,низкий. Это объясняется тем, что аммиак вступает в побочную реакцию с а-галопдкарбоновой кислотой или ее производным, что приводит к образованию а-ампнокарбоновой кислоты или ее производного.20 Цель предлагаемого способа - повышениевыхода целевого продукта.Это достигается за счет проведения процесса в присутствии третпчных аминов, используемых в качестве оснований.25 В соответствии с изобретениемодностадийньш способ получениякарбоновых кислот и их произвоформулы (1), заключающийся в том, что анилин или его производное общей формулы (11) где К, - нагреваю с ее соль мулы 111 Кз имеют приведенные зс а-галоидкарбоновой ки, эфиром, или амидом,ачения,слотой илибщей фор 10 На 1 - СН си во время реакции, что позволяет достигать где К 4 и У имеют приведенные значения На 1 - атом галогена, преимущественно С 1 или Вг, в присутствии третичного амина при температуре, например, 175 С.20Галоидоводород, образующийся во время конденсации, связывается с третичным амином с образованием соответствующего галоидгидрата.В качестве третичных аминов можно применять алифатические, ароматические и гетероциклические амины, заместители атома азота у которых могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительнее алифатическим амины, у которых каждый заместитель З 0 у атома азота содержит 1 - 10 атомов углерода, предпочтительно 1 - 4 атома углерода, причем преимущественно применяют амины, у которых заместители у атома азота одинаковы. 35Хотя исходные соединения формул (11) и (111) можно применять в примерно стехиометрических количествах, рекомендуется, как правило, применять избыточное количество соединения (111). Молярное соотношение соеди нений (111) и (11) обычно составляют 1,2: 1 - 3: 1, предпочтительно 1,3: 1 - 2,5: 1, особенно 1,8: 1 - 2,1: 1. Возможно также молярное соотношение, например 4: 1 или выше, но это во многих случаях приводит к нежелатель ным побочным реакциям и увеличению времени проведения реакции. Применение избыточного количества, например, сложного эфира возможно, поскольку он может быть растворителем. 50При необходимости возможно применение других растворителей с подходящей температурой кипения, предпочтительно полярных и апротонных растворителей и разбавителей, например диметилформамида. 55Рекомендуется применять не более стехиометрического количества третичного амина по отношению к соединению формулы (11).Однако, если в качестве компонента (П 1) применяют свободную карбоновую кислоту, то 60 рекомендуется использовать значительно большее количество третичного амина.Третичный амин или по крайней мере часть его постепенно добавляют к реакционной смеболее высоких степеней конверсии анилина формулы (П).Обнаружено также, что реакция протекает при значительно больших скоростях, если применять соль третичного амина уже в начале реакции. В этом случае соль играет роль катализатора.Рекомендуется применять галоидгидрат, особенно галоидгидрат, образующийся во время реакции, в количестве 2 - 60 мол. ,6 в расчете па анилнн формулы (11).Для предотвращения окисления анилина целесообразно проводить реакцию в отсутствие кислорода, например, в среде азота или друтого инертного газа.Целевые продукты, выделяемые известными приемами, можно подвергнуть ацилированию, приводящему к соответствующим М- ацилпроизводным, ацильный заместитель которых замещен у атома азота анилиногруппы.П р и м е р 1, Получение этилового эфира а- (3-4-дихлоранилино) -пропионовой кислоты (с применением три-и-бутиламина).В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной механической мешалкой, трубкой для отвода газа, термометром и обратным холодильником, нагревают смесь 54,6 г (0,4 моль) этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты, 32,4 г (0,2 моль) 3,4-дихлоранилина и 35,3 т (0,19 моль) три-и-бутиламина при температуре 145 С в течение 12,75 час в токе азота.Затем смесь охлаждают и после разбавления 100 мл толуола промывают трижды по 50 мл воды для удаления образующего хлоргидрата три-и-бутиламина. Смесь высушивают над сульфатом натрия и толуол удаляют перегонкой.Анализ полученного продукта показывает, что 97,7 мол. % 3,4-дихлоранилина превращается в этиловый эфир а-(3,4-дихлоранилино)- пропионовой кислоты с избирательностью 86,7 мол, о/О. Выход составляет 84,7 /о в расчете на анилин.П р и м е р 2. Получение этилового эфира а- (3,4-дихлоранилино) -пропионовой кислоты (с применением триаллиламина).По методике, описанной в примере 1, смесь 54,6 г (0,4 моль) этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты, 32,4 г (0,2 моль) 3,4-дихлоранилина и 25,4 г (0,185 моль) триаллиламина нагревают при 145 С в течение 12 час в токе азота, Для обработки продукта применяют 150 мл толуола.Согласно анализу с применением газожидкостной хроматографии 3,4-дихлоранилин превращается в эфир а-(3,4-дихлоранилино)-пропионовой кислоты с избирательностью 94,2%, соответствуюцей выходу целевого этилового эфира а - (3,4-дихлоранилино) - пропионата 93,2% (в расчете на анилин).Получение М-бензоилпроизводного проводят по отдельной методике, по которой 39,3 г (0,28 моль) хлористого бензоила добавляют к раствору неочищенного продукта реакции пос422138 йЗао ънснгЗ 4 15 Составитель С. ПлужновТехред Т. Курилко Редактор К, Вейсбейн Корректор В. Кочкарева Заказ 213311 Изд. М 1485 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ле удаления образующегося хлоргидрата триаллиламина и 100 мл тглуола в течеп;" 20 мпп при 120 С, Смесь выдерживают при 120 С в течение 4 час. Избыток хлористого бензоила, этил-хлорпропионата и толуола удаляют пе регонкой под вакуумом.Получают К-бензоилпроизводное с избирательностью 95,3 мол. % при конверсии 96,0 мол. о/,.10Предмет изобретения1. Способ получения а-анилинокарбоновых кислот или их производных общей формулы 1 где К К и Кз - атом водорода, алкил 20 с 1 - 10 атомами углерода, предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода, галоидалкил с 1 - 6 атомами углерода, галоид, предпочтительно С или Г, алкоксигруппа с 1 - 10 атомами углерода, предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода; 25К 4 - атом водорода или алкил с 1 - 5 атомами углерода; У - карбоксильная группа, солевая группа, алке кс 11 кпрбоппл. содержащий 1 - 10 атомов углерода в алкоксигруппе, или амидная группа, у которой атом азота может содержать в качестве заместителя одну или две алкильных группы, каждая из которых содержит в 6 атомов углерода,взаимодействием анилина или его замещенного производного с а-галоидкарбоновой кислотой или ее производным в присутствии основания, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве основания используют третичные амины, преимущественно алифатические с числом атомов углерода до 4.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение а-галоидкарбоновой кислоты к анилину составляет 1,2: 1 - 3: 1,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования сс-галоидкарбоновой кислоты третичный амин берут в избытке по отношению к анилину.4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в случае использования производного агалоидкарооновой кислоты третичный амин берут в количестве, не превышающем стехиометрического по отношени 1 о к анилину.