416942

О П И С А Н И Е 416942ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патента 111.1970 ( 1467604/23-4). Кл. С 07 с 121/72С 0 с 49/76 С Ос 69/76 С 0 е 1 5/36 аявлен итет 22.И 11.1969, М 852493, США асударстаенный камнт Савата Министраа ССС аа делам изабретений и открытий974. Б ю а зетень У 0 547,587,51.0 (088.8) публиковано а опубликования описания 18 Х 11.19 Авторыизобретен и Иностранцы лен К, Спаркс и Джейм (Соединенные Штаты А ж, Луваррики) Иностранная ф1 Ониверсал Ойл Прода (Соединенные Штаты аявител мас Компанимерики) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИ СОЕДИ НЕ Н И ЙХ и У независимо друот собой водород,- СООК или - СОК,то бензол или фенолтвию с соединениемН С или Н,С г от другаметилзаключающподвергаютформулы представляцианогруппу, ийся в том, взаимодей=СН -Н= Н,) - СН. или 20ГУ Аг - СН =,00 моль кислоты, меди и вместе с метилак- ержавею 5 Пример 1. Смесьфенола, 3,00 моль0,024 моль моногидр0,003 моль ацетата6 г диатомитовой землрилата, помещают в содержащуюуксуснойата ацетатапалладия (11)и и 0 600 мольавтоклав из рильна па;одоро целое е Аг или оксиа ил д или алкил С - С 2;число 0 - 2; Предлагается новый способ получения замещенных ароматических соединений, например кумарина, которые находят разнообразное применение в химической и полимерной промышленности. 5Известен способ получения, например, кумарина путем конденсации салицилового альдегида с уксуснь 1 м ангидридом при нагревании (150 - 190 С) в присутствии хлорида никеля с последующим выделением целевого 10 продукта с выходом -60 - 62% от теоретического. Однако сложность производства салицилового альдегида отражается на себестоимости кумарина.С целью упрощения процесса, предлагается 15 способ олучения замещенных ароматических соединений, содержащих ненасыщенную связь, общей формулы где Х, У и п имеют указанные значения.Процесс ведут в присутствии кислорода и катализатора, представляющего собой палладий и/или медь в виде металла плп в виде солей, прп температуре 20 в 2 С и давлении, необходимом для проведения процесса в жидкой фазе, с последующим выделением целевого продукта известными прпемамп, Процесс желательно осуществлять в среде инертного органического растворителя.Наиболее важными соединениями, получаемыми предлагаемым способом, является кумарин или эфиры коричной кислоты, которые используют в качестве душистых веществ.щей стали, снабженный механической мешалкой и приспособлением для ввода и выпуска газов и для конденсирования пара. Автоклав герметично закрывают и воздух барботируют в реагенты со скоростью 14,96 л/час при поддержании внутри автоклава давления в 16,67 атм. В этих условиях пачина:от быстрое перемешивание и нагревание. Реакция идет в течение 6 час при 90 С. По истечении этого времени воздух выпускают и в автоклав со скоростью 14,96 л/час вводят азот псддспживая указанные температуры и давле;ия, т.зот пропускают че",ез реагснты в течение 1 час. после чего автоклав охлаждают до ко. атпсп температуры. Реакционную смес отфи.тп трсвывают от твердых частиц, большая ясть которых представляет собой металличсстий 1 алладий, абсорбироваппы;" а Диатои-,ой зе: - ле, а также некоторое количество апетата меди, Жидкий продукт подвергают гязохроматографическому анализу, который показывает, что 49% использованного метилакрилата в результате реакции превратилось в кумари и МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР О-ОКСИКОРИЧНОЙ КИСЛОТ 1, ИЗ которого далее получают кумирии, и 31% - в метиловый эфир и-оксикорично 1 кислот.1.Смесь кумари:а, метилового эфира о-оксикоричной кислоты, метилового эфира )г-оксикоричной кислоты и некоторые другие компоненты, присутстВу 10 щие В реакциоппОЙ с.1 еси (например, непрореагировавшие феол и метилакрилат), нагревают до 250 С в течение 3 час для превращения метилового эф ра о-оксикоричной кислоты в кумари, котор 1." затем отделяОт от Оставшегося мети . Овс; о эфира и-оксикоричной кислоты фракцио ной дистилляцией. В результате последней сачяла отделяют непрореагировавшие фенол и метилакрилат. Кумари выделяют в виде фракции, имеющей т. кип. (с поправкой па давление 760 мм рт. ст.) 301,7"С.Поскольку молярное отношение фенола к МЕтИЛаКРИЛатУ УВЕЛИЧИВЯЕтСЯ С УВЕЛ.т)СП 1(ЕМ конверсии метилакрилата, повышаетс;т степень оксифенилирования о-метилового эфира коричной кислоты, в результате чего пропорционально возрастает выход названного подобного продукта и расходуется бол:пее юличество фенола.П р и м е р 2. При использовании оборудования, аналогичного примененному в примере 1, 3,00 моль фенола, 1,73 моль пропионовой кислоты, 0,012 моль моногидрата ацетята меди, 0,006 моль ацетата палладия (11), 1,20 моль метилакрилата и 6 г диатомитовой земли вводят в реакцию при температуре 90"С и давле 16,7 атм, Воздух подаот В аа СО скоростью 15 л/час В течение 6 час. Зятем ЯВ токлав продувают азотом и охлаждаю Г до комнатной температуры, После отделения фильтрацией твердого катализатора от реакционной смеси жидкий продук подвергяюг газохроматографическому анализу, ко:орый показывает, что 59% метилакрилата превратилось в кумарин и метиловый эфир оксикорич 5 10 15 20 25 30 г 4 О 45 зо 55 6. 65 ПОЙ КИСЛОТЬ, а ОСТЯЛЫЯ 51 ЯСТ -- В Мт 11 в ГОвый эфир и-оксикоричпой кислоты.Пример 3. Смесь 3,00 моль фенола, З,СО моль уксусной шслоты, 0,06 моль моногидрата ацетата мсди, О,ССб моль ацетилацетопата палладия (11) и 0,600 моль метилакрилата помещя:от в стеклину:о трехгорлую колбу па 1 л, спабжеП) то ехгпической мешалкой, воздушным барботером и дефлегмятором с водяным охлаждеПем. С.,тес). нагреваОт при 69 С В течение 7 час прп Одновр- меппотм ОарбО; и. Ова 1151 чсрез 1 ее по Окя Воз. дчха Г:рп ат,осферно:1 давлении и скорости 15 Л/ЧЯС /т,итгКИ 1 Прод 1 т ОЛЕЧИОт ОГ тИС)тц твер"ого ката: из:.пора и подвергяот газохро;:атографи:сскому анализу с последу;о)цсй дистилляппеЙ дл:. 01 дс;енп 51 прод",кто). Апя - ЛПЗ ПОКЯЗ.БатТ ЧТО В )РЕЯ(Ц КО.:1).;) 1 ч; Я. лось 65 О); .етилакрилата, приче 1 57, ченпого продукта составл 5:10 кумарип и метиловый эфир о-оксикоричной кислоты и 24% - метиловьтй эфир и-оксикоричной кис лоты.В процессе фракционной дистилляции жид кого продутта для отделения (рракции кума- рина, кипящей при 301,7 С (с поправкой па давление 760 мм рт. ст.), эфир о-оксикоричной кислоты изомеризировался в кумари.П р и м е р 4, Смесь 0,5 моль г-тетрабутилфенола, 0,5 моль уксусной кислоты, 0,001 моль монОГидрата яцетята меди, О 001 моль яхт-ил я с ГИа тта;1 адт 51, 11), О, т . О,лата и 2 г метилге ссилкетопа подвергают ре. я. ц 111 В явтоклаГс из нержя вен)1 Сй,я. температуре 120 С и давлении воздуха 66,7 атм в течение 8 час. Затем автоклав )хлаждают до комнатной температуры и 1Л. ватот азотом,Твердый катализатор отделяют о жидкой фазы анализ котороЙ показывает что В рее ции конвертировалось 99,5 от)о метилакрилатя, из которых 38",оо составляет )г-гу)ВГ-)у 1:к м, рин (в соответствии с газохр 1)матографическим анализом), а остальную часть - нелетучий продукт конверсии метилметакрилата.Пр имер 5, Смесь 39,05 г (0,05 моль) бензола, 30 г (0,5 моль) уксусной кислоты, 1 ц г (0,100 моль) аллилацетата, 03 г (0,001 моль ацетилацетоната палладия (11), 0,2 Г (0,001 моль) ацетата меди и 2 г додека 1;1:1. гружают в автоклав объемом 300 смз с магнитной мешалкой, Автоклав герметпчю з крывают и заполняют всздухом с исходньх давлением в 100 атм. После этого автоклав нагревают до 120 С и поддерживают эту тем пературу в течение 4 час. Затем нагреване прекращаот, автоклав охлаждают до комнат- ОЙ 1 емпературы и Отводят из неГО Газы.1 родук Г пр. дставляет сОООЙ смесь тВердОГО катализатора и жидкости, которую оделя 0) От твердых час.иц, Жидкую фазу подверга:о; газохроматографическому анализу, который показывает, что 0)ракцией со средней тепер 1- турой кипения является ацетат коричной к) с лоты. Фракция со средней температурой ки.416942 Аг - СН= С,У Предмет изобретения Составители Г. ЛндионТехред Е. Борисова 1 с; актор О. Кузнецова Корректор И, Позняковская Заказ 152213 Изд. М 544 Тираж 506 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Мии;строп ССС 1 з по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 пения, отделенная фракционной дистилляцией и кипящая (с поправкой на давление 760 мм рт. ст.) при 262 С, составляет 4,5 г или в пересчете на аллилацетат, участвовавший в реакции, 31,5% целевого продукта. Пример 6. Смесь 52 г (0,665 моль) бепзола, 8,9 г (0,103 моль) метплакрилата, 30,5 г (0,508 моль) уксусной кисло 1 ы, 0.06 г (0,0002 моль) ацетата палладия (11), 0,04 г (0,0002 моль) ацетата меди и 2,0 г додекапа загружают в автоклав с магнитной мешалкой. Воздух нагнетают в герметично закрытый реактор под давлением 86 атм, после чего автоклав нагревают до 120 С в течение 24 час. Затем нагревание прекращают, автоклав охлаждают до комнатной температуры и отводят газы. Са твердые и жидкис продукты разделяют фильтрацией и жидкий продукт подвергают фракционной дистилляции до отделения фракции, кипяшей при 262 С (с поправкой на давление 760 мм рт. ст.). Оставшаяся фракция представляет собой смолу с высокой температурой кипения, Выход метилового эфира коричной кислоты составл ет 31,5% в пересчете на конвертирован 1:;1 етилакрилат или 16,200 моль в пересче;е на использованное количество палладия. 1. Способ получения замешенных аро.":атических соединений общей формулы Аг - СН =- С - (СН,), - СН, илиУК где Аг - арильная или оксиарильпая группа;10 К - водород или алкил С 1 - С.;и - 0 - 2;Х и У независимо друг от друга представляют собоц водород, метил цианогруппу, - СООТГ или - СОК, отличающийся тем, 15 что, с цель 1 о упрощения процесса, бензол илифенол подвергают взаимодействию с соединением формулыХН,С=С или НС-.:СН (СН,), - СН 20 УУгде Х, У и г имсчот указанные значения, в при.сутствип кислорода н катализатора, предста Г- ляющего собой палладий иили медь в виде 25 металла или в виде солей, при температуре20 в 2 С и давлении, необходимом для проведения процесса в жидкой фазе, с последующи:. выделением целевого продукта известными приемами.30 2. Способ по п. , отлича;ощийся тем,что процесс ведут в среде инертного органичсского растворн 1 еля.