Способ получения карбоцепных сополимеров

415276 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеслублик 61) Зависимое от авт. свидетельства 22) Заявлено 27.06.72 (21) 1805061/2 5) М. К Г 19/О с присоединением заявки сударственный иомите енота Министров СССР по делам изобретенийц откоытий 2) Приорите Опубликова 53) УДК 678.746,2-134.02,74. Бюллетень М та опубликования описания 09.08.74, А. Кренцель, Л. Л. Стоцкая 71) Заявите Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчие(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕР Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений, а именно к области сополимеризации а-,олефинов.Как известно, гомополимеры винилциклогексана обладают высокой теплостойкостью (на приборе Вика 225 С) и т. пл. 380 С. По диэлектрическим свойствам поливинилциклогексан не уступает таким неполярным диэлектрикам, как полистирол и полиэтилен, но значительно превосходит их по своим температурным возможностям. Благодаря этому поливинилциклогексан обладает по сравнению с массовыми лолиуглеводородами рядом преимуществ при использовании его в качестве высокочастотных диэлектриков, пленок, покрытий.Однако существенным недостатком этого полимера при его использовании является малая апособность к адгезии. ния карбоце цией винилц а лиф атическ ей при тем атализаторов х металлов ческих соеди к и полинин способностью нных со- иклогеких углепературе , состоя У - П 11нений. илциклок адгеИзвестен способ получе полимеров сополимериза сана с этиленом в среде водородных растворител 30 - 80 С в присутствии к щих из солей переходны групп и алюминийоргани Но этот сополимер ка гексан обладает малой зии, 2Чтобы увеличить способность к адгезии такого типа сополимеров, сополимеризацию проводят с мономером, который содержит в макроцапи двойную связь, способную к кими ческим превращениям и позволяющую вводить различные атомы или группы, улучшающие адгезионные свойства полимера. В качестве такого мономера был выбран 4-винилциклогексеп, который при определенных ус ловиях вступает в реакцию полимеризации собразованием линейного полимера с реакционноспособной эндоциклической двойной связью в боковой цепи. 5 Поливинилциклогексен обладает высокойтемпературой плавления (около 380 С) и хорошими диэлектрическими показателями, благодаря чему термические и диэлектрические свойства сополимера винилциклогексана с0 4-винилциклогексаномне ухудшаются посравнению с поливинилциклогексаном, а адгезионные свойства регулируются в зависимости от характера введенной группы в сополимер.Целью предлагаемого изобретения является 25 разработка способа получения нового сополимера на основе винилциклогексана и 4-винилциклогексена, содержащего реакционноспособную двойную связь в макромолекуле, способную к дальнейшим химическим превраще ниям.Предмет изобретения 50 55 ель В. филимоновед Т. Ускова Корректор Н. Стельмах Заказ 1466/13 Изд. Мо 1266 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Для достижения указанной цели предложено проводить сополимеризацию в присутствии комплексных катализаторов на основе солей переходных металлов 1 Ч - И 11 групп периодической системы и алюминийорганичсских соединений в среде алифатических углеводородов.Сополимеризацию винилциклогексана с 4-винилциклогексеномпроводят в стеклянном реакторе или ампулах при атмосферном или повышенном давлении в среде алифатических растворителей при температуре 30 - 80 С в течение 8 - 20 час.В качестве катализатора сополимеризации были использованы катал итические системы а-Т 1 С 1 з+А 1 (изо-С 4 Нз) з, Т 1 С 14+А 1 (изо-С 4 Нз) 3 при общей концентрации 1 - 20 вес.о/, на мономер.В зависимости от состава мономерной смеси были получены сополимеры, содержащие до 80% мольных звеньев с эндоциклической двойной связью. Полученные сополимеры по данным рентгено-структурного анализа аморфные, белые порошки в отличие от гомо- полимеров хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Сополимеры обладают хорошими диэлектриче. скими свойствами и высокими температурами размягчения (около 300 С). Наличие эндоцикличвской двойной связи в макромолекуле и возможность его химической модификации резко отличают его от других известных сополимеров винилциклогексана.П р и м е р 1. Сополимеризацию винилциклогексана с 4-винилциклогексеномпроводят в стеклянных ампулах емкостью 40 мл при температуре 80 С в термостате при интенсивном перемешивании в течение 8 час. В ампулу загружают 0,00194 моля сс-Т 1 С 1 з, затем переконденсируют 0,052 моля перегнанного над натрием н-гептана. В токе сухого очищенного аргона добавляют 0,00582 моля А 1(изо-С 4 Нз)з Ампулу с реакционной смесью дегазируют и переконденсируют перегнанные над Ха 0,033 моля 4-винилциклогексенаи 0,033 моля винилциклогексана. После проведения сополимеризации реакционную смесь выливают в 1/о-ный метанольный раствор НС 1. Сополимер промывают спиртом и сушат при 30 С в вакууме до постоянного веса, Данные ИК-спектроскопии подтверждают образование сополимера, который содержит 20 мол.% винилциклогексана. Сополимер аморфный с температурой размягчения 290 С.П р и м е р 2. Условия сополимеризации аналогичны условиям, приведенным в примере 1. В ампулу загружают 0,00177 моля а-Т 1 С 1 0,047 моля н-гептана, 0,00531 моля А 1(изо. СоставитРедактор Л. Емельянова Техр 5 10 15 20 25 30 35 40 45 С 4 Н,) з, 0,02 моля 4-винилциклогексенаи 0,04 моля винилциклогексана. Сополимер содержит ЗЗ,З мол.% винилциклогексана. Сополимер аморфный с температурой размягчения 300 С.П р и м е р 3. Процесс проводят по методике примера 1, но в ампулу загружают 0,000972 моля а-Т 1 С 1 з, 1,2 мл н-гептана, 0,0029 моль А 1 (изо-СНз) з 0,013 моля 4-винилциклогексенаи 0,02 моля винилциклогексана, ИК-спектор подтверждает образование сополимера, содержащего 25,9 мольных /о винилциклогексана. Сополимер аморфный с температурой размягчения 300 С.П р и и е р 4. Процесс проводят по методике примера 1, но в ампулу загружают 0,00096 моля а-Т 1 С 1 з, 2,1 мл н-гептана, 0,00289 моля А 1 (изо-С 4 Нз) з, 0,0207 моля 4-винилциклогексана, 0,062 моля винилциклогексана. ИК- спектр подтверждает образование сополимера, содержащего 41,9 мол.% винилциклогексана. Сополимер аморфный с температурой размягчения 300 С.П р и м е р 5. Условия сополимеризации аналогичны условиям, приведенным в примере 1. В ампулу переконденсируют 0,059 моля перегнанного над натрием н-гептана, затем в токе сухого очищенного аргона загружают 0,006 моля А 1(изо-С 4 Нз)з и 0,0027 моля Т 1 С 14. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 мин после чего в ампулу переконденсируют перегнанные над натрием 0,05 моля винилциклогексана и 0,025 моля 4-винилциклогексена.После проведения сополимеризации реакционную смесь выливают в 1 %-ный метанольный раствор НС 1. Сополимер промывают спиртом и сушат до постоянного веса при 30 С в вакууме, Данные ИК и ЯМР-спектроскопии подтверждают образование сополимера, содержащего эпдоциклическую двойную связь, Определено иодное число сополимера, равное 78,58, характеристическая вязкость при 25 С в бензоле равна 1,3 дл/г. Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией винилциклогексана с ненасыщенными мономерами в среде алифатических углеводородных растворителей при 30 - 80 С в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов 17 - И 11 групп и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью улучшения адгезионных свойств сополимеров, в качестве ненасыщенного мономера применяют 4-винилциклогексен.