Способ получения сополимеров для клеев

(5)М. Кл. С 08 Г 222/06 ВвуаарствеииыВ квмитвт СССР ав делан извврвтвии 11 и открытий(53) УДК .678. 744. .342(088.8) Дата опубликовании описании 30.11,81,Иностранцы Иван Стоянов Зарбов, Стилян Петков Пенчев, Любомир Анчев Филипов, Траян Борисов Христов, Велислав Христов Батов и Георги Ангелов Беличинов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛЫЖРОВ ДЛЯ КЛЕЕВ Изобретение относится к сополимерам насыщенных ароматических мономеров, которые пригодны для приготовления клеющего вещества для целлюлозной промышленности.Наиболее близким по техчической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сополимеров для клеев, которые могут использоваться в целлютО лозной проььшпенности, который осуществляется обработкой малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом углеводородных смол алийатическиароматического типа. Указанные смолы получаются сополимеризацией олейиновых и винилароматических углеводородов. На основе обработанных малеиновой кислотой или ангидридом с".ял представляется возможным приготовить растворимое в воде клеющее вещество путем омыления с исгользованием лишь гидроокиси калия, а не гидроокиси натрия. Клеющая способность указанного вещества, определенная по методуоКоба (при 80 С и при содержании клеющего вещества в пульпе, равном 1%) находится в пределах от 31,8 до 33,1 с 1. Недостатком известного способа является то, что для получения хорошей углеводородной смолы, обработанной малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом, и вполне пригодной для производства высококачественного клеющего вещества, растворимого в воде, необходимо использоватьдве Фракции: олеФиновую Аракцию ивинилароматическую фракцию, Процесспротекает в две стадии, и получениерастворимого в воде клеющего вещества возможно лишь при использованиидорогостоящей гидроокиси калия, т.е.усложняется технология способа. Цель изобретения - упрощение технологии процесса.о- ,ли- переетру, измерелекулярногоановлено,иным хараксвязи обусловлены ами и дициклопента тером конце оин ми гр Поставленная цель достигается тем, что л 1 оводят сополимеризацию углеводородов неФтяной Фракции с температурой кипения 150-200 С с малеино. в."м ангидридом в присутствии катализатора Фриделя-КраФтса при 40-100 С где Й представляет собой атом ворода, натрий или калий.В качестве концевых групп сопмера может быть остаток одной изчисленных моиомерных молекул; инд на, мета.-винилтолуола, альФа-метилстирола, стирола, дициклопентадиена и малеинового ангидрида.Указанные структурные элементы сополимеров установлены на основании проведенных исследований.ГаэохроматограФическим анализом начальной ароматической Фракции С (150-200 С) и непрореагировавщих углеводородов после отделения сополимера было установлено, что основными участвующими в сополимеризации молекулами являются следующие: инден, мета-винилтолуол, альфаметилстирол, стирол, дициклопентадиен. На основании молекулярного веса, определенного криоскопическим способом, и на основании газохроматограФического анализа С Фракции (150-200 С) и непрореагировавших углеводородов быпо установлено, что в состав макромолекул сополимера входит от 7 да 11 мономерных групп, таких как вышеупомянутые компоненты, при следующем соотношении: индена до 4, метавинилтолуола до 3, дициклопентадиена, альФа-метилстирола и стирола до 2.По инФракрасному спектру кислых смол было установлено, что в состав макромолекулы входит малеииовый ангидрид, от 40 до 60 Х макромолекул представляет собой расщепленные коль ца и от 60 до 402, соответственно, целые кольца. с последующим омылением полученного продукта щелочью.Получаемый из ненасьпценных ароматических соединений сополимер содержит статически распределенные структурные звенья По инФракрасному спнием бромного числа ивеса сополимера было учто он обладает ненасыщ диеном.Сополимер из ненасыщенных ароматических соединений вполне пригодныйдля приготовления высококачественного клеющего вещества для бумажнойпромышленности, может быть полученсополимеризацией С Фракции (150"Ф200 оС) и малеинового ангидрида приследующих условиях: атмосФерное давление, температура в диапазоне от540 до 100 С, содержание каталиэатоора - кислот Льюиса от. 0,3 до ЗХ отС Фракции, соотношение малеинового1ангидрида к С Фракции до 503, времяреакции от 1 до 3 ч.Продуктами сополимеризации в различных экспериментах являются термопластичные смолы ароматическоготипа, которые обладают следующимиФизико-химическими характеристиками: молекулярный вес, определенныйкриоскопическим методом равен 8001200; температура размягчения от70 до 100 С (определена методамиошарика и кольце; окраска по йоднойФО шкале от 100 до 636; бромное числоот 25 до 35, кислотное число,мг КОН/г, выше 35; температура воспламенения выше 230 С.Получаемые сополимеры омыляютсяЯ гидрокисью натрия или калия без илив присутствии каниФоли и в любомслучае продуктом реакции являетсярастворимое в воде клеющее вещество,от 4,4 до 6,0 от 15,0 до 18,0 от 12,0 до 18,О клеющая способность которых, опреде" ленная по методу Коба при 80 С и 1 Е-ном содержании в пульпе клеющего вещества, находится в пределах от 30 до 33 с. 5Используемая при сополимеризации С+ фракция (150-200 оС) имеет следу 9ющие характеристики:Плотность, г/см от 0,874 до 0,937Молекулярный Фвес от 121 до 138Бромное число от 82 до 120Состав, определенный газохроматографическим методом, в Е: 33Стирол от 2,8 до 37Альфа-метилстиролВинилтолуолИнден ЮДициклопентадиен от 4,2 до 5,3Ксилол зтилтолуол, псевдо-кумол, инден Ии другие не- идентифицированные соединения ОстальноеПреимущества получаемого сополи- М мера состоят в том, что это сополимер ароматического типа (используется лишь С фракция), отличающийся очень хорошими клеющими свойствами, в том, что по сравнению с известными способами опускается одна стадия. при получении указанного сополимера, и в том, что для приготовления клеющего вещества может использоваться гидрокись натрия, которая намного более доступна, нежели гидроокись калия, Предлагаемый сополимер является эквивалентным заменителем дорогостоящего природного продукта - канифоли или производстве связующего вещества, используемого в целлюлозной промьппленности.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, термометром и мерным цилиндром, загружают 300 г С -фракции и 60 г малеинового ангидрида, Сополимеризацию проводят в присутствии 50 г комплексного катализатора (содержащим 2,5 г хлористого алюминия) при 60 С в теоИ чение 1 ч. Каталитический комплекс готовился из хлористого алюминия и ароматического растворителя при добавлении определенного количества воды. Катализатор расщепляется с помощью 100 г воды, нри этом образовывается два слоя; нижний - вода, верхний - смола. Из слоя со смолой послеиспарения непрореагировавших углеводородов получают обработанную малеиновым ангидридом углеводороднуюсмолу, Свойства полученного продуктаприведены в табл. 1.П р и м е р 2. Сополимеризациюпроводят в соответствии с методикойпримера 1, с той лишь разницей, чтотемпературу в ходе процесса полимери"зации поддерживают равной 50 оС,время реакции - 2 ч.П р и м е р 3. Сополимеризацию про.проводят, как в примере 1, с тойлишь разницей, что использовалось100 г малеинового ангидрида, В качестве катализатора используется фторид бора. Реакция сополимеризацииведется в течение 3 ч.П р и м е р 4. Сополимеризацияпроводится, как в примере 1, с тойлишь разницей, что использовалось80 г малеинового ангидрида и 6,0 гкаталитического комплекса, содержащего 3 г хлористого алюминия, Реакция ведется в течение 2 ч.П р и м е р 5. Сополимеризацияпроводится, как в примере 1, с тойлишь разницей, что в качестве катализатора использовался четыреххлористый титан. Температура сополимеризации 45 С. При омьщении каниофоль не применяется,П р и м е р 6. Сополимеризация проводится, как в примере 1, с тем отличием, что в реакции использовалось 4,5 г каталитического комплекса, содержащего 2,25 г хлористого алюминия. Температура в ходе реакции полимеризации поддерживалась равной 65 С. Реакция сополимеризации длитося 3 ч.П р и м е р 7. Полученные в соответствии с каждым из предшествующих примеров образцы смол омылялись.45%"ным раствором гидроокиси натрия или 457-ным раствором гидроокиси калия. Методом Коба была определена клеющая способность получаемых клеющих веществ. Определение клеющей способности производилась при 80 С и при содержании склеивающего вещества 17., Полученные результаты испытаний сведены в табл. 2.885241 Получают смолу с молекулярным весомсом 800. Таким образом изобретение позво ляет получать сополимеры для клеев по упрощенной технологии,Молекулярныйвес 40 1100 95 900 слотное чисмг КОН/г0,6 6 3 Бромное чис ло, к Вг/10 3 26,0 30 2 30,0 3 мператур размягчения 1,методом ша рика и коль) С 0 вет по иодой шкале 00 0 5 3 емператураоспламенени 0 23 24 рмула изо и Способ полученияеев, о т л и ч а то, с ц те ги оцесса,углеводо зациции емперановым вии катализа при 40-100 С полученного 1,0О,О,информации,е при экспертизе Источникнятые во вним 3 4 32,0 31,5 1. Патент Франции У 1462608, С 10 д, опублик. 1957 (прототип каз 10443/3 ираж 53 одписн ВНИИПИ оектная, 4 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород,П р и м е р 8. Осуществляют процесс, как в примере 1, но при 40 С.о, Получают смолу с молекулярным. весом 105 Я,.П р и м е р 9. Осуществляют процесс как в примере 1, но при 100 С. 32,030,530,030,031,031 5 лью уп прово родоь урой нгидр ра Фр посл одуктсополимеров для ющийся рощения технолоят сополимеринефтяной фракипения 150-200 "С дом в присутстделя-Крафтса дующим омылением щелочью.