Сополимеры 1, 1-диметилпропенил-2-ового и 3-метилбутенил-3 ового эфиров коричной кислоты и стирола

(51)5 С 08 Г 212/08,220/26 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Изобретение относится к области хи - 350 С составляет 12,0-15,3 - 37,0- мии полимеров, конкретно к синтезу термо,0%, в области 370 - 400 С,0 - 50,3 -а стойких полимеров, обладающих 87,0-89,5% при содержании я -капролакповышенной электрической прочностью, и тама 7 - 10 мас,0 ,атемпературапотери 50% может быть использовано в приборострое- массы равна 370 С,.,а нии, электротехнике и т,д. : ., Й качестве базового объекта выбран по. К близким по структуре и свойствам к листирол. Он легко перерабатывается в про- р заявленным соединениям можно отнести мышленностииз расплава, но недостаточно сополимеры стирола и дивинилбензола, термостоек, Потеря еговеса в области 250- стирола и 4,4-диизопропенил-п-терфенила; 350 С составляет Зл 2-16,1%, в области 370 - ,; о Такие.сополимеры являются сшитыми, Это 400 С -40,0-93,5%, а температура потери, Ч затрудняет их технологическую переработ% массы равна 375 С. с .И : куввидепленки. " ф. ,:целвюивобретейияявляетсявлолучениеПрототипом по структуре и свойствам термостойкидх сополимеров стирола, обла-дявляется сополимерстирола и е-капкролак- дающих йовйшенной электрической прочтама строения :ностью.о-си;снС сть изобретения заключается в ополимеров стирола и 1,1-димеил-ового или 3-метилбутенил- ров коричной кислоты общей Сущн интезе с илпропен ваго эф формулы-нн-сн,1;с Сополимер стирола и е -капролактама нетермостоек. Потеря его веса в области 1(71) Волгоградский политехнический институт(56) Авточрскоесвидетельство СССРМ 154665, кл. С 08 Р 212/08, 1964,Родэ В. В, и др, Термоокислительная де-.струкция привитых сополимеров стирола ся -ка и рол актамом. - ДАН СССР, 1966,(54) СОПОЛИМРЫ 1,1-ДИМТЙЛПРОПЕНИЛ-ОВОГО И 3-МЕТИЛБУТЕНИЛ- ОВОГО ЭФИРОВ КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ И СТИРОЛД(57) Использовайие: терлмостойкйе полимеры, обладающие повышенной электрической прочностью, могут использоваться в приборостроении и электротехнике. Сущность изобретения:сополимеры 1, 1-диметилпропенил-ового и 3-метилбутечнйл-ового эфировкоричной кислоты с мол.мас. 78500-81000 для термостойких материалов с повышенной электрической, прочностью, 5 табл,1782975 20 19 Продолжение таблицы 4 Исслед других трической прочнос при частоте внешне ванйе э полимерои/ щина пленк олиме а Ы,3 О,О 39,7 1,1- диметилвого эфира лоты и стиро 0 О 1,1- диметил-ового эфира ислоты и стиро 0 Сополимер 1,1- диметил пропенил-свого эфира коричной кислоты и стирола (7 мас. % ) Сополимер пропенилкоричной к ла 8,5 мас. ополимер ропенилорикной к а 10 масТаблица 5 и синтезированных сополимеров и некоторых электрического поля 50 Гци температуе 20 С.0,05 0,085 18,7 19,5 18 19 0,080 10,5 Сополимер 1,1- диметил пропенил-ового эфира коричной кислоты и стирола(6 мас. о/ ) Сополимер 1,1- диметил пропенил-ового эфира коричной кислоты и стирола (11 мас. %) Сополимер а- капролактамаи стирола (7 мас.%) /прототип/ Сополимер е - капролактама истирола(8,5 мас.%) Сополимер е- капролактамаи стирола (10 мас.%) Сополимер 3- метилбутенил -3 ового эфира коричной кислотыи стирола (2,5 мас. %) Сополимер 3 -метилбутенил -3- ового эфира коричной кислоты и стирала(3,0 мас. %) Сополимер 3 -метилбутенилового эфира коричной кислотыи стирала(3,5 мас. %) Со полимер 3 - метилбутенил -3 ового эфира коричной кислотыи стирола (2,0 мас. % ) Сополимер 3-метилбутенилового эфира коричной кислотыи стирола(4,0 мас. %) Сополимер е - капролактамаи стирола (3,5 мас.% ) /прототип / Сополимер я - капролактамаи стирола (3,0 мас.% ) Сополимер е - капролактама и стирола (3,5 мас, О )Пол.исти рол (баэо вы й . объект)Полиэтилен ( аналог ) Поливиниловый спирт аналог Продолжение таблицы 5в +сн;снсн:сн-с",о-сн -сн -с-снг,сн,п 7 п . - 1: 48,8-. 27,ц=ф-сн:сн-с, снь 1о-с - сн 1сн р. и/, 5 В ;7 Я с мол,мас. 78500 - 81000 в качестве термостойких полимерных материалов. 15Повышенная термостойкость синтезированных сополимеров объясняется образованием в ходе обогрева поперечных химических связей в его макромолекулах в результате раскрытия двойных связей ви нильных групппС сИ нс - сни + ИНС СК НС СН 25О О О ОПолученные сополимеры проявляют повышенную термостойкость по сравнению с известными сополимерами стирола и я 30 -капролактама в области 370 - 400 С, Потеря их веса при 370 С - в 1,68-1,74 раза меньше, а при 390 С - в 1,38-1,40 раза меньше, чем у сополимеров стирола и я -капролактама. 35Сополимер получен сополимеризацией 1,1-диметилпропенил-ового эфира коричной кислоты и стирола в растворителе толуоле в присутствии инициатора перекиси бензоила при 100 С в течение 90 ч, Весовое 40 соотношение стирола и сложного эфира коричной кислоты 93:7-90:10. Количество применяемого инициатора - 0,5 мас,0 отвеса стирола, Весовое соотношение стирола и 3-метилбутенил-ового эфира коричной 45 кислоты составляет 97.5:2,5 - 96,5:3,5.Состав сополимера определяли по данным ПМР-спектра и элементного анализа.ПМР-спектр 300 -ного раствора данного соединения в дейтерированном бензоле, д, м.д,: 1,34 с 6 Н (СНз); 1,47 с 2 Н (СН 2); 1,75 с 2 Н (СН 2); 1,88 с 1 Н (СН); 2,10 с 1 Н (СН); 6,71 с 1 Н, 6 87 с 1 Н (СН=СН); 7 75 м 10 Н (ВЬ).Данные элементного анализа приведены в табл,1, 55П р и м е р 1. В бюксе, продутом аргоном, растворяют 5 г стирола и 0,38 г (7 мае.0 ) 1,1-диметилпропенил-ового эфира коричной кислоты в 5 мл телуола, добавляют 0,025 г перекиси бензоила и помещают в стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном. Ампулу запаивают и нагревают при 100 С в течение 90 ч, После этого ампулу вскрывают, Сополимер выделяют осаждением 50 мл изопропанола из раствора толуола и очищают трехкратным осаждением избытком изопропанола из раствора толуола, Выход 5,1 г (95%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 200 С д пр = 087 дл/г,Найдено, %: 0 9,72; 9,84, Вычислено, %;0 10,00. Мол,мас, 8 10", Строение сополимера подтверждено ИК-спектрами (табл,2).По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370 С - 29,8%, при 390 С - 60,2%, при 400 С - 71,9%,П р и м е р 2. Сополимер получен в аналогичных условиях из 5 г стирола, 0,425 г (8,5 мас.0/,) 1,1-диметилпропенил-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5,2 г (96%), приведенная вязкость 0,5%-його растворасополимера в толуоле при 20 С у пр; = 0,92 дл/г,.Найдено; /: 0 10,21; 10,25, Вычислено, О/,01000 М 8, 104По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370 С - 29,2%, при 390 С - 59,0%, при 400 С - 71,0%,П р и м е р 3. Сополимер получен айалогично из 5 г стирола, 0,56 г (10 мас.%) 1,1-диметилпропенил-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5,3 г (95,5/0), приведенная вязкость 0,5% ного раствора сополимера в толуоле при 20 С уупр. = 0,90 дл/г. Найдено; %: 0 9,65; 9 79. Вычислено, О : 0 10,00, Мол.мас, 8 10 .По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370 С - 28,8%; при 390 С - 57,7%, при 4000 С - 70,0%.П р и м е р 4. Сополимер получен в аналогичных условиях из 5.г стирола, 0,3 г(6 мас,%) 1,1-диметилпропенил-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5,1 (96%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20 С уу пр. = 0,87 дл/г. Найдено, О : 0 9,75; 9,82. Вычислено, %, 0 10,00, Мол.мас, 8 10,По данйым ТГА, потеря веса сополимера при 370 С - 35,6 , при 390 С - 63,1%, при 400 С -83,2%,П р и м е р 5, Сополимер получен аналогично из 5 г стирола, 0,55 г (1 1 мас. О ) 1,1-диметилпропенил-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025г перекиси бензоила. Вь 1 ход сополимера 5,3 сополимера 4,9 г (96 ). приведенная вязг (95%), приведенная вязкость 0,5%-ного . кость 0,5%-ного. раствора сополимера в тораствора сополимера в толуоле при 20 С луоле при 20"С у пр.0,82 дл/г, Найдено.уу пр, = 0,92 дп/г, Найдено, ,ц: 0 9,70; 9;85. %; 0 10,17; 10,25, Вычислено, %: 0 10,00,Вычислено, % 0 10,00, Моп,мас. 8 104. 5 Моп.мас, 8 104.По данным ТГА, потеря веса сополиме- По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370 С - 37,5, при 390 С - 59,5%, ра при 200 С - 1,6, при 3000 - 3,3%, припри 400 С - 75,0% 370 С - 17,3%.П р и м е р 6. В бюксе, продутом арго- П р и м е р 10, Сопопимер получен ананом, растворяют 5 г стирола и 0,125 г(2,5 10 логично из 5 г стирола, 0,2 г (4.0 мас.%)мас.%) 3-метипбутенип-ового эфира ко-метипбутенил-свого эфира коричнойричной кислоты в 5 мл толуола,. добавляют " кислоты и 5 мл толуола в присутствйи 0,025"0,025 г перекисибензоипа и помещают в гперекисибензоила, Выходсаполимера 4,9стеклянную ампулу; предварительно проду- . г (94%), приведенная вязкость 0,5%-ноготую аргоном. Ампулу запаивают и нагрева раствора сопопимера в толуоле при 20 Сютпри 100 С в течение 90 ч. После этого тупр,=0,90 дл/г, Найдено,%;010,30,1035.ампулу вскрывают, Сополимер выделяют " Вычислено, %: 0 10,00, Мол,мас. 8 10,осаждением 50 мл изопропанола израство- .:. " . По дайным ТГА, потеря веса сойолиме ра толкала и оцищают трехкратным осажде.-ра и рй 200 С - 1,9%, при 300 С - 5,4%, принием избытком изопропанола из раствора 20 370 С - 35,7%. Данные приведены в табл,2толуола. Выход 4,9 г (95%), приведеннаяи 3.вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в " Испытания на растяжейие получейныхтолуопе прй 20 С ту пр, = 0,84 дл/г. Найде- сополимеров "стирала проводЪли по ГОСТ.но, %: 0 9,65; 9,77, Вычислено, %: 0 10,00,11262-76, Температуры стеклования сопо, Мол,мас. 8 10 . Строение сополимера 25 лимеров определялипо данным дефференподтверждено ИК-спектрами (см, табл.2), .циальн ого термического " анализа.По данным ТГА; потеря веса сополиме-Термоокиспительная деСтрукЦия сополимерапри 200 С - 1,6%, при 300 С - 3,1%, при ров была изуцейа-спомощью" термограви 370 С - 15 Л%.. . метрического анализа нй дериватографеП р и м е р 7. Сополимер получен в 30 "Рацй Рацй Егбеу", Скорость нагрева обаналогичных условиях из 5 г стирола, 0;15 г разца - 10/мин, Йзуцаласьзавйсимость-но(3,0 мас.%) 3-метилбутенил-ового эфиратеривеса вещестъав % от температуры прикоричной кислоты и 5 мл толуола в присут-" натревании образца от 20 до 500 С, Потерюствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход со- веса рассчитывали по формулеполимера 4,9 г(95%), приведенная вязкость 35,Лщ0 5%-ного раствора сополимерав толуоле р е а 1 И п 1100) дпри 20 С 7 у пр. = 0,85 дл/г, Найдено, %: О . потеря веса образца, мг; во - навеска об 9,75; 9,88. Вычислено, %: 0 10,00. Мол,мас, раэца, мг,. 8 10 .,:;:. Результаты исследования термоокислиПо данным ТГА, потеря веса Сополиме тельной деструкции сополимеров стиролара при 200 С - 1,8%, при 300 С - 3,5%, при представлейй втабл,4.370 С - 22,3%. : - :." -.:, -.:Определение"электрической прочностиП р и м е р 8, Сопопимер получен анало- синтезированных:сополимеров проводи-гично из 5 г стирола, 0,175 г (3,5 мас.%) .; лось по точечномупробою их током на час 3-метилбутенил-ового эфира коричной 45 .тоте 50 Гц на пробойной установке УПУвкислоты и 5 мл толуола в прйсутствйи 0,025 . соответствиис ГОСТ 6344,3-71, Электродгперекиси бензоила. Выход сополимера 5 г: ное устройство состоит из верхнего и ниж(96;6%), приведенная вязкость 0,5%-ного него цилиндрицеских электродов, Верхнийраствора сополимера в толуоле при 20 С имеетдиаметр 25 мм, высоту 25 мм, йижнийУу пр, = 0,90 дл/г. Найдено, %, 010,24; 10;28. 50 диаметр 75 мм, высоту 15 мм.Вычислено, %: 0 10,00. Мол.мас. 8 10 . Использовались пленки. полимеров тол-По данным ТГА, потеря веса сополиме- щиной 0,03 - 0,34 мм, диаметром 50 мм, Вра при 200 С - 1,9%, при 300 С - 3,7%, при случае пробоя отмечали пробивное напря 370 С-З 0,1%,жение по прибору; Среднее арифметичеП р и м е р 9. Сополимер получен в 55 ское значение электрической прочности Еаналогичных условиях из 5 г стирола, 0,1 (2,0 л цмас.%) 3-метилбутенил-свого эфира ко- рассчитывали по формуле Е- - Яиричной кислоты и 5 мл топуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход где Й - электрическое напряжение пробоя1782975 Таблица 1 Сопол.имер вычислено най ено Оакт Н Оакт 9,72 9,84 82,91 82,95 82,81 7,31 7,38 7,50 10,00 82,81 10;00 82,60 82,66 10,21 10,25 7,72 7,77,50 82,81 10,00 7,27 7,35 9,65 9,79 82,99 83,03 7,50 7,79 7,81 82;74 82,79 9,82 9,90 82,81 7,50 10,00 9,70 9,85 82,81 7,50 10,00 83,04 83,087,26 7,29 Ь - средняя арифметическая толщина образца (в трех точках) в месте расположения электрода, мм;: Формула изобретенияСополимеры 1,1-диметилп ропенил- ового и 3-метилбутенил-ового эфиров коричной кислоты и стирола общей формулый, +снг-сигдей= сН=сН-с;,О-СН-СН-С-СН, т п=17 ВЮДВ,1 Сап олимер 1,1 - диметилпропенил -2-ового эфира коричной кислоты и стирола (7 мас.% )Сополтмер 1,1 - диметилпропенил -2-ового эфира коричной кислоты и стирола (8,5 мас.% )Сополимер 1,1 - диметилпропенил -2-ового эфира коричной кислоты и стирола(10 мас.% )Сополимер 1,1 - диметили ропенил -2-ового эфира коричйой кислоты и стирола ., 6 мас ,)". Сополимер 1,1 - диметил. пропенил -2-ового эфира коричной кислоты и стирола11 мас. ф и - число измерений, Результаты по электричеСкой прочности представлены в табл.5,=СН=СН-С" ,СНз .О-С - СН-СН 1 тп=м:38 -: тбсНз с мол.мас. 78500-81000 для изготовленияполимерных материалов, обладающих по-вышенной электрической прочностью, термостой костью,Элементный анализ,1782975 10 Таблица 2 0 активный Приведенная вязкость фр, дл/гвычислено Сополимер 1,1 - диметилпропенил -2- свого эфира коричной кислоты и стирола (7 мас. % )Сополимер 1,1- диметилпропенил -2- ового эфира коричной кислот ы и стирола (8,5 мас. %) Сополимер 1,1 - димети л пропенил .-2- свого эфира коричной кислоты и стирола (10 мас,%) Сополимер 1,1 - диметил пропенил -2- ового эфира коричной кислоты и стирола. (6 мас %) Сополимер .1,1 - диме 7 ил пропенил -2- овогб эфира корич ной кислоты и стирола 10,00 0,87 9,72 9,84 95,0 Бесцветный,прозрачный 96,0 1,0,21 10,25 Бесцветный,прозрачный 0,92 10,00 95,5 0,90 10,00 9,65 9,79 Бесцветный,прозрачный 960 Бесцветный,прозрачный 9,75 9,82 0,87 10,00 95,0. 9,70 9,85 Бесцветный,прозрачный 10,00 0,92 11 мас.Здесь и далее в скобках указывается содержание сомономера к стиролуПродолжение табл. 2 Физические и физико-химические свойства сополимеров 1,1-диметилпропенил-ового эфира коричной кислоты и стироланайдено вычислено Сополимер 0,90 бесцветный, прозрачный 96;6 10,24 10,28 10,00 Сополимер3-метилбутенил-овогоэфира коричной кислотыи стирола.0.82 10,17 10,25 Со полимер3-метилбутенил-овогоэфира коричной кислотыи стирола" Здесь й далее в скобках указывается содержание сомонамера костиролу16 1782975 15 Продолжение таблицы 3 аблица Приведенна ВязкОсть 3 пр дл/г(в тодуале3 Температура потери 10 % массы, Т 1 о,Температурпотери 50 %массы, То Тразм, С М и/и Сополиме 4 0 0,87, . Сопол имер1,1-диметилпропенил-оваго эфира ко 5 и ч нлоты ироламас,10 Сополимер 1,1-диметилпропенил-о вого эфира коричной кислоты и стирола (8,5 мас. %) Сопол имер 1,1-диметилпропенил-о вого эфира коричной кислоты и стирола 10 мас. 3,9 10 10 0,90 8 Данные по термоокислительной деструкций и некоторые физико-химйческие характерйстики сополимеров сложных эфиров коричной кислоты и стирола г( 395 0,84 0,85 345 100 393 0,90 387 345 100 Сопол имер1,1-диметилпропенил-оваго эфира коричнойкислоты истирола(11 мас, %) Сополимер якапролактама и стирола (7 мас, %) /и рототип/ Сополимер якапролактамаи стирола(8,5 мас. %) Сополимер 8- кап ролактамаи стирола(10 мас. %) Сополимер 3-метилбутен ил-о во го эфира коричной кислоты и стирола(2,5 мас, %) Сополимер 3-метилбутен ил-о во го эфира коричной кислоты и стиролэ (3,0 мас. %) Сопол имер3-метилбутенил-овогоэфира коричной кислоты истирола3,5 мас.Продолжение таблицы 4