Способ получения ароматических кремнийсодержащих изоцианатов

(2 (2 (4 (7 СКИХ УДАРСТ 8 ЕНКЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ 1) 1712549/23-042) 05, 11. 71Й) 23.10.84. Бюп. У 392) В.П.Козюков, Е.К.Добровински В.Ф.Миронов(54)(57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ АРОМАТИЧКРЕМНИйСОДЕРЖАЯИХ ИЗОКАНАТОВ о.л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способаколичества конечньи прод-биссилилзамещенные галоподвергают взаимодействиили щелочными металламивии органогалогенсилановрастворителя с последующкой полученных при этомнических анилинов Аосген расширения ктов, Н,11- енанилины с магнием присутств среде й обработ- ремнийорга- м+ 2 В 161 Изоцианаты 1, содержащие группы Я-Н или Я-ОК под действием галоидирующих агентов легко могут быть превращены в еще более ценные маномерные продукты - галогенсилилфенилизоцианаты, пригодные для получения олигосилоксанов с концевыми ИСО-группами.Предлагаемый способ получения 1 кремнийсодержащих ароматических изоцианатов прост в аппаратурном оформленни и легко осуществим в промышленном масштабе,П р и м е р 1. Триметилсилилфенилизоцианат.А. К смеси 3,1 г (0,128 г атом) активированного иодом Мя и 32,6 г (О, 192 моль) (СН,),Яз.СВ в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана прибавляют при кипении 1-2 мл И,И-бис-(диметилсилил)-п-броманнлина и после начала реакции добавляют остальное количество продукта (всего взято,37 г или О, 18 моль) Я,И-бис-(диметнлсилил)-1-броманилина. Ло окончании прибавления смесь кипятят при перемешиванин 6 ч, осадок МКСЗВг отфильтровывают, промывают абсолютным эФиром и фильтрат перегоняют. Получают293 г И,И-бис"(диметилсилил)-П-тригде К - одинаковые или различные Н, галоген, алкил, арил, алкокси или 10 арилокси, а также из эамещенные производные.Соединения такого рода, в особенности с гидролизуемыми группами у кремния, могут быть использованы для 15 получения модифицированных кремнием полимерных материалов, таких как полиуретаны, полимочевины и другие, а также в качестве исходного сырья при синтезе других труднодоступных где К - одинаковые или различные Н,галоген, алкил, арил, алкок" З 0си или арилокси или их замещенные производныеК - Н, алкил, арил, галоид;М - магний илн щелочной металл.В качестве исходных продуктов мо- З 5 гут быть использованы силилированные по азоту 0 -, м - и и -галогенанилины.Синтез соединения 111 осуществляют или в условиях реакции Гриньяра, или 40 с использованием щелочных металлов (Ь 1, Иа, К) прибавлением соединения 11 к смеси галогенсилана и щелочного металла в инертном органическом растворителе, В качестве таких раствори телей могут быть использованы бензол, толуол, ксилол, серный эфир, тетрагидрофуран, и другие.Взаимодействие соединения 111 с фосгеном проводят при температуре , 0 0-150 С (предпочтительно при 20-50 С).окак в среде инертных органических растворителей, так и без них. Порядок прибавления реагентов не оказы- вает влияния на выход целевых продуктов 1 который во всех случаях прибЭ,/ лижается к количественному, считая на 111. классов кремнийорганических соедине. ний.В литературе синтезированные продукты не описаны. Известно лишь соединение такого типа - И -триметилсилилфенилнзоцианат, полученное нагреванием труднодоступного азида Ь-триметилсилилкарбоновой кислоты.Для упрощения способа и получения ряда новых соединений предложен способ получения таких соединений, заключающийся во взаимодействии И,И- -биссилилзамещенных галогенанилинов с магнием или щелочными металлами в присутствии органогалогенсиланов К,ЯСВ в среде растворителя с последующей обработкой полученных при этом кремннйорганических анилинов фосгеном.Реакция протекает по схеме45 СА. К смеси 52,3 г (О 552 моль)У 50 диметилхлорсилана и 8,95 г (О,368 г Я атом) Мя в 400 мл абсолютного тетрагидрофурана прибавляют при кипении 106 г (0,368 моль) М,М-бис-(диметилсилил)-б-броманилина, по окончании 155ВНИИПИ Заказ 7063/4 Т 3 405метилсилиланилина в виде бесцветнойподвижной жидкости; т.кип. 94 С(0,077 моль) фосгена в 70 мл абсолютного толуола и при перемешивании прибавляют 21,7 г (0,077 моль) полученного вьппе М,М-бис-(диметилсилкп)-триметилсилиланилина, поддерживаятемпературу 30-50 С охлаждением (реоакция экэотермична). По окончаниисмесь выдерживают 30 мин при 35-40 С,опродувают сухим азотом для удаленияследов СОС 2 р отгоняют при атмосферном давлении образовавшийся диметилхлорсилан и остаток перегоняют ввакууме. Получают 12,5 г и-(триметилсилил)"фенилиэоцианата с т.кип. 8587 С (3,5 мм рт.ст.), и 1,5168,сР 0,9982.Найдено МК 57,96; вычисленоМК 57,22. Выход 84,7 .Найдено,: С 62,09, 62,32,Н 6,84; 6,71; М 7, 13; 7,38; Б 1 14,87С 1 Н МОБИ.Вйчислено,: С 62,78; Н 6,84;М 7,34, Б 1 14,68,ИК-спектр: 1 1 с 2280 см , , 1,1254, 824 см ;с 1095 см .ф э 1-сьн 5П р и м е р Л. и-(Диметилсилил)"-фенилизоцианат 35 4реакционную смесь кипятят при перемешивании 6 ч, охлаждают,; осадоксоли отфильтровывают, промывают абсолютным эФиром и Фильтрат перегоняют. Получают 75,4 г (76,5 ) М,М-бис-(диметилсилил)-и-диметилсилиланилина в виде бесцветной жидкостиоУт.кип. 92-93 С (2 мм рт.ст,), и1,4990, сР 0,9048.Найдено МН в 86,83, вычислено Жп85,21,Найдено,: С 53,10, 52,99,Н 9,27; 9,30; Б 1 31,21; 31,45,12 25Вычислено,: С 53,85; Н 9,41,1 Б 1 31,.49.Б. В четырехгорлую колбу, как впримере 1, Б помещают 30,8 г полу-ченного вьппе М,М-бис-(диметипсилил)"-п-диметилсилиданилина и при перемешивании пропускают ток газообразногоФосгена до прекращения его поглощения, выдерживая температуру 30-50 оСохлаждением. После этого реакционную смесь нагревают при 35-40 С ещев течение 30 мин, отдувают избытокСОСЗ, с током азота, Фильтруют ифильтрат перегоняют. Получают 14,7 г(7,86 г или 0,062 г атом) в средеИ-гексана (30 мл) в присутствииО, 1 г АЬ, при температуре кипениясмеси (8 ч) получают и -(йоддиметилсилил)-фенилизоцианат; т.кип. 172175 С (3 мм рт.ст.); иО 1,5765;1,4334.Найдено,.: Э 4 1,70; 42,20;1 9,70; 9,70.С, Н ЭМОБИ.Вычислено,: 3 41,72; Б 1 9,26.ИК-спектр: й =с=о 2280 см ,Э58 813 см" ираж 380 Подписное