188953

Союз Советскиз Социалистическиз Республик2. Ъ 11.1965 (1017734/23 аявлсно соединением заявк МПК итет С О/сС 07 с47.291.07 (088.8) 47.292.07 (088.8) Комитет ао делам изобретений и открыти ори Совете Министров СССРублико но 17,Х 1.1966. Б 1 оллстень Ъ я 30.Х 11.196 б а опуоликования опи оры Мушенк Куши довский ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИН УКСУСНОЙ КИСЛ 2 Настоящее изобретение относится к области получения муравьиной и уксусной кислот окислением прямогонных фракций бензина и выделения их из полученного оксидата в товарном виде. 5В настоящее время известен промышленный способ окисления бензина, представляющего собой смесь предельных углеводородов Св - С 8, в муравьиную и уксусную кислоты с выделением этих продуктов в товарном виде. 1 Существующая технологическая схема выделения муравьиной и уксусной кислот не оптимальна по следующим причинам,1, Для выделения товарных муравьиной и 15 уксусной кислот применяот глубокую осушку их водной фракции с помощью диизопропилового эфира. Такая осушка требует большого количества экстрагепта (на каждый 1 кг отогнанной воды 25 - 30 кг ДИПЗ). 202, Для отделения муравьиной кислоты от уксусной применяют также экстрактивную ректификацию, при которой в качестве энтрайнера используют толуол. Так как толуол в значительной степени (14 вес, % при 20 С) 25 растворяется в муравьиной кислоте, последняя бывает им загрязнена, что вызывает необходимость в дополнительной колонне доочистки муравьиной кислоты, причем в товарной муравьиной кислоте содержится толуол. 30 3. В стадии отгонки муравьиной кислоты от уксусной толуол попадает в куб колонны, что приводит к загрязнению товарной уксусной кислоты толуолом,Предложенный способ получения муравьиной и уксусной кислот окислением смеси предельных углеводородов с последующей ректификацией полученного в процессе окисления оксидата отличается тем, что из выделившейся в процессе ректификации водной смеси кислот отгоняют воду до содержания ее в смеси не более 5 вес, % с последующей ректификацией сначала при 200 лл рт. ст. муравьиной кислоты, затем при атмосферном дав.пении - уксусной, Этот способ позволяет отказаться от экстрагентов и уменьшить количество колонн технологической схемы выделения кислот.Способ предполагает получение кислот за несколько стадий.1. Выделение из оксидата простой ректификацией водной смеси муравьиной и уксусной кислот. В смесь переходит свыше 99% этих кислот, содержащихся в оксидате,2. Обезвоживание смеси с последующим выделением кислот простой ректификацией (основано па неизвестном ранее свойстве сме- щения хребтовой линии и разделяющих линий ректификации, а следовательно, и перераспределении некоторых участков областей ректп30,5 13,0 56,5 ВодаМуравьиная кислотаУксусная кислота 5 10 15 20 25 Зо 35 40 50 55 б 0 65 фикации в концентрационном треугольнике при давлении, отличном от атмосферного).Вода, муравьиная и уксусная кислоты образуют тройной азеотроп седловинного типа, а ректификационная диаграмма этой тройной системы делится хребтовой линией и разделяющими линиями ректификации на четыре области ректификации (см. диаграмму), что усложняет разделение смеси.Обезвоживание смеси проводится методом простой ректификации при атмосферном давлении до содержания воды в кубовой жидкости не более 5 - 7 вес. % (точка Ит,(Р,) на диаграмме), На диаграмме приведена линия материального баланса колонны обезвоживания, Содержание воды в кубовой жидкости не только не мешает дальнейшему выделению кислот, но и позволяет выделить их методом простой ректификации.3, Выделение муравьиной кислоты из полученной кубовой жидкости. Необходимо перевести разделение в 1 Ч область ректификации. Для этого муравьиную"кислоту выделяют при давления до 200 мф рт.,ст, в виде дистиллята. На диаграмме представлена линия материального баланса выделения муравьиной кислоты. Состав кубовой жидкости находится на хребтовой линии при ф 00 яя рт. ст. (точка Ф,(Р,)," "ф ф4. Выделение из оставшейся кубовой жидкости методом простой ректификации уксусной кислоты при атмосферном давлении, Кислоту отбирают из куба колонны в виде паров. Состав дистиллята определяется точкой Р, на разделяющей линии ректификации. Дистиллят этого состава направляется на рецикл в колонну обезвоживания, Отношение количества возвращаемого на рецикл дистиллята к свежей подаваемой исходной смеси определяется отношением отрезков Р,Р, и Р,Р,Количество рецикла незначительно - обычно 12 - 15% от подаваемой свежей водной смеси муравьиной и уксусной кислот.Необходимо отметить, что предложенный способ может быть применен для разделения любой трехкомпонентной смеси, ректификационная диаграмма которой распадается на области ректификации,П р и м е р. Для окисления берут фракцию прямогонного бензина, т, кип. 32 - 70 С,Водную смесь муравьиной и уксусной кислот выделяют из фракции оксидата следующего состава (вес. %):Вода 21 Муравьиная кислота 10 Уксусная кислота 42,3 Пропионовая кислота 8,5 Бензин с т. кип. 140 С 18 Водную смесь муравьиной и уксусной кислот выделяют из фракции оксидата на колонне непрерывного действия эффективностью 35 теоретических тарелок, Отбор дистиллята составляет 73,5%, Состав полученного дистиллята следующий (вес. %): Параметры ректификации: флегмовое число 2 - 3, температура верхнего отбора 105 С, температура куба 185 в 1 С,Пропионовая кислота хроматографическим анализом в дистилляте пе обнаружена, В кубовой жидкости воды и муравьиной кислоты не найдено, содержание уксусной кислоты 0,1 - 0,2 вес. %.Выделенную водную смесь муравьиной и уксусной кислот направляют в колонну обезвоживания эффективностью 25 теоретических тарелок. Отбор дистиллята составляет 29,2% от подаваемой исходной смеси. В виде дистиллята отбирают воду с содержанием уксусной кислоты 0,1 - 0,2 вес. %, которую после нейтрализации сбрасывают,Параметры ректификации: флегмовое число 7 - 7,5, температура отбора верхнего продукта 100,1 С, температура кубовой жидкости 112,2 С. Состав кубовой жидкости (вес %):Вода 2,8 Муравьиная кислота 23,3 Уксусная кислота 73,9 Полученную кубовую жидкость подают на колонну выделения муравьиной кислоты эффективностью 45 теоретических тарелок, работающую при 200 мж рт. ст.98 - 99%-ную муравьиную кислоту с примесями 0,2 - 0,3% воды и 1,5 - 1,7% уксусной кислоты отбирают в виде дистиллята.Параметры ректификации: флегмовое чис. ло 8, температура отбора верхнего продукта 60,5 - 61 СС, температура кубовой жидкости - 75,5 С, Состав получившейся кубовой жидкости (вес. % ):Вода 2,9 Муравьиная кислота 1 1,6 Уксусная кислота 85,5 Из кубовой жидкости этого состава на колонне непрерывного действия эффективностью 35 теоретических тарелок, работающей при атмосферном давлении, выделяют 99,9% -ную уксусную кислоту, которую отбирают из куба в виде паров. Дистиллят этой колонныприсоединяют к водной смеси муравьиной и уксусной кислот, поступающей на колонну обезвоживания. Рецикл в данном примере 13,1% от подаваемой на колонну обезвоживания водной смеси муравьиной и уксусной кислот,Параметры ректификации: флегмовое число в колонне выделения уксусной кислоты 5 - 8, температура отбора дистиллята 106 С, температура кубовой жидкости 118,2 С, Состав возвращающегося на рецикл дистиллята (вес. %):Вода 17,0 Муравьиная кислота 59,0 Уксусная кислота 24,0,Мура Рвана дчислила Составитель Т. Лавриненко Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Д. Курдюмова и С. Н. СоколоваРедактор Б. Федотов Заказ 3913(9 Тираж 750 Формат бум. 60 К 90/з Объем 0,3 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 5В выделенной уксусной кислоте хроматографическим анализом муравьиную кислоту не обнаруживают, содержание воды 0,1 вес, 7 о. Способ получения муравьиной и уксусной кислот путем окисления смеси предельных углеводородов с последующей ректификацией полученного в процессе окисления оксидата, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, из выделившейся в процессе ректификацпи водной смеси муравьиной и уксусной 5 кислот отгоняют воду до содержания ее всмеси не более 5 вес. о/о с последующей ректификацией сначала при 200 лм рт. ст. муравьиной кислоты, затем при атмосферном давлении - уксусной кислоты.