Способ одновременного получения1, 2-дихлорэтана,1, 1, 2 трихлорзтана,1, 1, 2, 2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана12

О П И С А Н И Е 40429 Союз Советских Социалистических РеспубликЗаявлено 17.7.1968 ( 1241184/23-4)Приорлтет 19 Х.1967,106971, ФранцияОпубликовано 26.Х.1973, Бюллетень43Дата опубликования описания 20.И 11,1974 Гасударственный комитетСовета Министров СССРио делам изобретенийи открытий УДК 547 412.7(088.8) Авторыизобретения ИностранцыАльберт Антонини, филипп Жоффр и Клод Врийон(Фратгция) Заявитель Иностранная фирма Продюи Шимик Пешинэ-Сен-ГобэнСПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА,1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА, 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА И П ЕНТАХЛОРЭТАНА 1 2Изоб 1 ретение относится к способам получения хлсрэтановых у 1 глеводородов.Известен снособ одновременного получе,ния 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэвана и других хлорэтановых углеводородов путем оксихлорирования,ненредельных углеводородов, .например этилена, смесью хлористого водорода и кислородсодержашего газа при 200 - 400 С в прнсутствии катализатора - хлорида металла на силикагеле в качестве носителя с удельной поверхностью 300 - 400 я/г. Целевые продукты отделяют от НС 1 и,регпи(фицяруют. Каталогизатор находится в псевдоожиженном состоянии. Степень конверсии 93%. Однако в результате осущеспвлеиия способа в реаксционной смеси образуется до 6% хсторэтиленовых производных - побочны.с продуктов реакции, а также степень конверсии исходного сырья в СО и СО высока. Важно уменьшить содеркание хлорэтиленовых продуктов вследствле того, что они образуют трудноразделнмую путем ректификации смесь с целевыми продустами. Напрлмер, трихлорэтилен образует азеотроп с 1,2-дихлорэтаном. Кроме тогокогда 1,2-днхлорэтан подвергают термическосму дегидрохлорированию для получения вюьилхлорида, то такие незначительные количества, как 100 ррт трихлорэтилена в дихлорэтане, вызывают образование гудроноподобных остатков в реакторе для дегидрохлорирования.С целью уменьшения образования побочных гпродуктов, предлагается оксихлорирова нию подвергать смесь, садержашую 15 - 93мол.% этилена я 85 - 7 мол.% винилхлорида,а в качестве катализатора, использовать хлорид металла на носителе - смеси, двуокисикремния,и окиссн магния с удельной,повер.с ностью 10 - 200 лг(г. Катализатор находитсяв псевдоожиженном состояниями.Процесс ведут прои молярном отношениихлористово водорода к смеси этилена и винилхлорида, равном 2 - 3, молярном отношении 15 кислородсодержащего газа в пересчете на кислород к смеси этилена и винилхлорида, равном 0,6 - 1,5, и малярном отношении хлористого водо 1 рода к кяслородсодержащему газу впереечете на кислород, равном 2 - 3,3.20 Степень превращения в хлорэтиленовыепроизводные составляет 2,2 мол.%, а количество продуктов сгорания не превышает 3,5мол.,о по отношению к смеси этллена и виогнилхлорида25 Расход смеси этилена и винилхлорида, подаваемой в зону,реакциями, составляет 0,5 - 20моль/час на 1,г,каталнзатора, препмущественно 1 - 8 коль/час на 1 л катализатора,Молярные отношения подаваемых реатен тов составляют: НС 1/(С 2 Н 4+С 2 НзС 1) 2,0 и 3,0, 404219преимущественно до 2,2; Оз/(СзН 4+СзНзС 1) 0,6 - 1,5, преимущественно 0,65 - 1,0; СНзС 1 (С,Н 4+С,НзС 1) 0,07 - 0,85; НС 1/О, 2 - 4, преимущественно ниже 3,3.Катализатор, используемый для осуществления способа, является каталитическиы веществоы, расположенным на носителе, имеющем среднюю удельную поверхность выше 1 лР/г, преимущественно выше 10 мз/г.Носитель катализатора предоставляет одно или несколько веществ, выбираемых,из группы, содержащей окись алюм 1 иния, окись магния, графит, активированный уголь, двуокись кремния, алюиосиликаты и преимущественно глины и двуокись кремния,:имеющие указанные характеристики, Средний размер частиц рааияется 20 - 400 мкпреиъпущественно 40 - 120 мк. Хорошие результаты,полу 1 чены с глиной типа аттапульгита, середняя удельная по,верхность,которой 10 - 160 лР/г, Очень хорошие результаты получены с носителями, представляющими двуокись кремния и,окись магниия, имеющими среднюю удельную поверхность 40 - 200 м/г и опосооными отлично псевдо,ожижаться.Катализаторыиспользуемые в этом способе, представляют, по меньшей мере, одно соединение из следующей группы: висмут, кадыий, хром, кобальт, медь, олово, железо, магний, марганец, щелочные металлы, щелочно- земельные металлыникельплатина, редкоземельные элементы, тсрий, ванадий, цинк, цирконий.Предпочтительно осу ществлять оксихлорирование под давлением между 1 - 10 ат, преиыущесъвенно 4 - 9 ат,Желательно в линию подачи в зону каталитической,реакции направлять 1,2-дихлорэтан в молярнсм отношении по сравнению со смесью этилена и винилхлорида ниже 2.Приввдимые приметры поясияют, но не оврани 1 чивают предлагаемый спасоб.П ри м е р ы 1 - 6.,Проводят оксихлорирование смесей этилена,и винилхлорида в пропорциях, указанных в табл. 1. Используют стеклянный, реактор с ьнутренним диаметром 65 млс и высотой 1000 мм, подогреваемыйснаружии с помощью электркческого сопротивления. Нииняя ча 1 сть,реактора представляет перевернутый конус, заполненный стеклянными шарикаыи диаметром 2 ллмкотсрый служит смесителем для реагентов и распылителем газов в слое, катализатора. Высота каталитического слоя в,рабочем, состоянии после псевдоожижения составляет 450 лл 1. Катализатор приготовляют пропитыванием глины типа аттапульгита водныи распвором СцС 12 и КСтак, чтобы конечное содержание в сухом катализаторе катионов меди и калия составляло соответсгввенно 8,2 и 4,8 вес,%. Средняя удельная поверхность носителя, после того как,катализатор,проработал сотни часов, составляет цриблизительно 80 м/г, Каталитическая масса имеет стандартный гранулсыетрический сос тав 100 в 315,цк, 50% этой массы имеет грапулометрический состав ниже 210 мк,В процессе работы направляют под абсолютным давлением 1,05 ат реагенты - этилен, вкнилхлорид, воздух и газообразный хлористый водород - в нижнюю часть перевернутого конуса и подогревают реа.ктор снаружи с помощью электрического сопротивлениярегулируя температуру наружиой стен 10 ки трусы при помощи термопаррасположенных между наружной стенкой трубы и электрическим сопротивлением. Температура каталитического слоя остается постоянной и ста 15 оновится однородной (+2 С). Она составляет32 о С для примеров 1 - 4,и б.и 340 С для примераа 5Продукты реакции имеют состав, изменяющийся в зависиыости от температуры каталитического слоя и отношений подаваемых рсагентов.В табл, 1 пр,иведены результаты опытсв,которые сохраняются постоянными в течениенескольких тысяч часов, активность катализатс 1 ра не подвергается изменению после 2500час раооты, в табл. 1 также показано отношение суммы степеней, конверсии смеси этилена и винилхлорида в 1,1,2-трихлорэтан, 1,1;22-тетрахлорэтан и пентахлорэтан к степениконверсии исходных реагентов в 1,2-дихлор- этан.к+у+ г К=- И( где степень конверсии смеси этилена,и винилхлорида х в 1,1,2-трихлсрэтан;/ в 1,1,2,2 чтет 1 ра 1 хлорэтан;г в пентахлорэтан;ы в 1,2-дихлорэтан. 40 50 которое также указано в табл. 1.Для сравнения воспрсизводили два разапример 4, один раз подавали смесь этилена и винилхлорида, иыеющую моляраисе соотношение С.НзС 1(СзН 4+С 2 НзС 1) 0,90 (опыт А), и 55 другой раз - винилхлорид без этиленаимеющий молярное отношение С 2 НзС 1/(С 2 Н 4+ +С,НзС 1), равное 1 (опыт Б).Результаты приведены в табл. 2.В опытах А и Б, где величина молярного 60 отношения,продали С 2 НзС 1/(С 2 Н 4+ С 2 НзС 1) превышает верхний предел 0,85, степень образовакия этиленовых побочных;продуктов сраваителыно оолышая и соответственно повышается до 5,2 и 9,4 мол,%, тогда как в примере 4 сна составляет только 3,8 мол.%,Это отношение можно с успехом сравнивать с отношением подачи: 45 С,Н, С (моль) Сз Н 4 (моль),го.гь/час. л катализатораМоляриье отношения подачиСгНзС 1/(СгН,+ СгНзС 1)НС 1/(С-.114+ СгНзС 1)Ог/(СгН 4+ СгНзС)с, мол. %х, мол. "у, мо.ч, %Степень конверсии смеси(тг+ х+у+г), мол оКоК Степень коиверсии смеси этиленаи вииплхлорида (мол. %) в1, 2-дихлорэтаи1, 1, 2-трихлорэтаи1, 1, 2, 2-тетрахлорэтаипеитахлорэтаиСО,этилеиовые побочные продуктыОбщая степеиь конверсииреагентов, мол. %этилеивщшлхлоридсоляная кислота(г+ ху+а), моч %КК П р,и м е р 7. Производят оксихлорирование смеси этилена,и,винилхлорида в той же адпаратуре, которую используют в предыдущих примерах, но ирибавляют пары 1,2 дихлорэтана в малярном отношении СНгС -С Н 2 С 1 (СгН 4+ СгНзС 1) - 040. Другне малярные отношения подачи следующие: СвНзС 1/(СгН 4+С 2 НзС 1) = 0,81 НС 1/(СгН 4+С,НзС 1) = 2,2202/(СН 4+СНзС 1) = 0,73 Удельный расод смеси этилена и винилхлорида составляет 1,22 моль/час на 1 л катализато,ра.Получают следующие результаты:Степень конверси смеси этилена,и,винилхло.рида (мол.%) в1,2-дихлорэта,н 15,91,1,2-трихлорэтан 5841,1,2,2-тетрахлорэтан 18,810 пентахлорэтан 1,2С 02 1,2этиленовые,побочные продукты 2,7Общая степень конверсии реагентов, мол.%этилен 99,0винилхлорид 98,2соляная кислота 96,2Сумма степеней конверсии в 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтани пентахлорэтан 94,3 мол.%,Отношения К, и К, как они определены впримерах 1 - 6, имеют соответственно величины 4,26 и 4,93.П р и х ер 8. Проводят реакцию оксихло,рирсвания смеси этилена и вионилхлорида с 10мол.% винилхлорида в обычновг стальном реакторе диахтетрсм 240 млт,и высотой 3500,л 1,подогреваемом снаружи электрическиэти колодками. В его нижней части находится решетка с отверстиягми диаметром 3 мм, имеющиеи в общем 0,4% проовета, предназначенная для распределения и введения предварительно смешанных реагентов. В:нутри реакто,ра на высоте 600 мм расположгена систевга из9 вертикальных труб, соединенных между собой, через нее проходит жидкий теплоноситель. В верхней части реактора находится ус404219 10 02/(С 2 Н 4 + СНзС 1 = О,/7 и НС 1/(СН 4 + СвНзС 1) = 2,20,Предмет изобретения 20 Составитель Н, ГозаловаТекред Т, Миронова Редактор О. Кузнецова Корректор А, Васильева Заказ 612 Иад,251 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К, Раушская наб д. 4/5Тип. Харьк, фил. пред. Патент тановка циклонов, предназначенная для задержки увлеченных частиц катализатора. Катализатор готовят пропитыванием глины типа аттапульгита раствором хлористой, меди и калия. Получают .катализатор с размером зе,рен 50 - 620 мк, в среднем 350 мк. Содер кание в нем катионов меди и,калия соответственно 10 и 6 вес.%, Средняя удельная, поверхность носителя равняется приолизительно 20 м/г после того, как катализатор:использовали,в течение 500 цас для,реакции.В этот реактор вводят погд давлением 1,3 ат смесь реагентов - этилена и винилхлорида, воздуха и соляной кислоты, - взятых в молярном опношении расход смеси этилена и винилхлорида составляет 1,3 моль/цас на 1 л,катализатора. Высота каталитического слоя в рабочем состоянии после псевдоожижения 2400 мм, Однородная температура асевдоожиженного слоя 320 С.В этих условиях получают следующие результаты, мол,%; Общая степень конверсииэтилена 93,8 винилхлорида 89,0 соляной,иислоты 93,2 Степень конверсии смеси этилена и винилхлорида в1,2-дихл орэта,н 67,3 1,1,2-трихлорэтан 17,0 1,1,2,2-тетр ахлорэтан 6,5 пентахлорэтан 0,3 этиленовые хлорпроизводные 1,3 продукты сгорания (СО 2) 1,0 Отношения К и Ко, как они определены впримерах 1 - 6, соответственно равны 0,35 и 0,1 1.П р,и м е р 9, Реакцию ведут в реакторе из примера 8, но доводя температуру реакции до 340 С, другие экспериментальные условияостаются,идентичными условиям примера 8,получают следующие результаты, мол.%:Общая степень конверсии5 этилена 95,9соляной кислоты 95,6винилхлорида 90,0Степень конверсиями смеси этиленаи винилхлорида .в1,2,дихл орэтан 66,21,1,2-трихлорэтан 16,91,1,2,2-тетрахлорэтан 7,6пентахлорэтан 0,4этиленовые хлорпроизводные 2,415 продукт сгорания (СО 2) 2,0Отношения К и К, как они определены впримерах 1 - 6, равны соответственно 0,38 и0,1 1. Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-прихлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана лутем окаихлорирования непредельных углеводородов сце 25 сью хлористого водорода и кислородсодержащего газа при температуре до 370 С в присутствии катализатора - хлорида металла на носителе - в псевдоожиженном состоянии свыделеннем целевых продуктон .известным30 лриемом, отличающийся тем, что, с цельюу 1 меньшения образованиия аобочных продуктов,в качестве непределыных углеводородов берутсмесь, содержащую 15 - 93,мол,% этилена и85 - 7 мол.% винилхлорида, а в качестве но 35 сителя используют смесь двуокиси кремния,иокиси магния с удельной поверхностью 10 -200 м 2/ г и процесс ведут при молярном отношении хлористого водорода к смеси этилена и винилхлорида, раьном 2 - 3, молярном40 отношении цсислородсодержащего газа в пересчете:на кнслород к смеси этилена и зинилхлорида, равном 0,6 - 1,5, и молярнои опношении хлористого водорода к,кислородсодержащему газу, и пересчете 1 на кислород, рав 45 ном 2 - 3,3,