Способ получения 1, г-двузамещенных 4, 4-бипиридиловых солейизвестен способ получения солей 4, 4-бипирндилов из самого пиридина под действием галоидных алкнлов. использование цианамидов для восстановления ы-зам

висимый от патента(2 Ло 1484892/23 явлено 20.Х т 21.Х.19 б 9,5155716 оикоор иоро тани сударствеииыи коцит оввта Мииистров ССС па делам изооретенийи открытий(Великобритания)Иностранная фирмаКемикал Индастриз Лимитед(Великобритания) еис Заявител Импери ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДВУЗАМЕЩЕН Н ЫХ,4-БИПИРИДИЛОВЫХ СОЛЕЙ Предлагается способ получений новых соединений пиридинового ряда, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.Известен способ получения солей 4,4-бипиридилов из самого пиридина под действием галоидных алкилов. Использование цианамидов для восстановления 11-замещенных пиридиновых солей привело к получению новых бипиридиловых солей, обладающих гербицидными свойствами.Предлагаемый способ получения 1,1-двузамещенных 4,4-бипиридиловых солей заключается в том, что на М-замешенную пиридиновую соль общей формулы пиридиновое ядрОДНОЙ ИЛИ НССКОЛЪ ми в положениях 2 нюю соль 1 х-замещ 5 общей формулы может Оытми алкильнь3,5 и 6,илиенной пирид за мец 1 ено ми гр ппаа внутрен- новой соли Н О - МКеКе,например- Се или зовы вать р пипери где А - анион, например хлор;К - алкил С - Се или К - С где К - углеводородный радикал, метиленовый; К 2 и Ке - алкил С 1 вместе с атомом азота могут обр гетероциклические кольца, наприме диновое или морфолиновое; 15 где К имеет указанные, значения,не соединенную с отдельными катионамиили анионами, действуют веществами, являющимися источником цианидных ионов, например цианидом щелочного металла. Реакцию20 проводят в присутствии апротонного растворителя, например сульфоксида, в щелочнойсреде в атмосфере инертного газа, Температура реакционной смеси может быть 25 -120 С, преимущественно 40 - 90 С. Получен 25 ный в результате взаимодействия продукт,1,1-двузамещснный 1,1-дигидро,4-бипиридил, отделяют от реакционной смеси с помощью экстракции растворителем, а затемаеом (возд хом,30 кислородом, ангидридом неорганическои кислородсодержа щей кислоты, например двуокисью серы) в кислой среде (рН 4 - 6) с последующим выделением целевого продук га известным способом.П р и мер 1. 0,01 моль (2,49 г) М-мстил- карбоксипиридинметасульфата добавляют в перемешиваемую суспензию 0,03 моль цианида натрия в 50 мл безводного димстилсульфоксида в атмосфере азота. Жидкая фаза сразу становится желто-зеленого цвета. Смесь непрерывно перемешивают и нагревают до 70 С вследствие чего она приобретает красно-коричневый цвет. Нагревание продолжают 2,5 час (перемешивание - все время), после чего смесь охлаждают до комнатной температуры и затем выливают в водный раствор двуокиси серы. Гидросульфит натрия добавляют в полученный водный раствор для восстановления бипиридилового радикала. Раствор затем анализируют спектрофотометрически.Найдено, что он содержит 0,480 г М,М-диметил,4-бипиридиловых ионов, что соответствует выходу 52% по отношению к загруженной пиридиновой соли.П р и мер 2. Повторяют пример 1, но вместо заливки охлажденной смеси водным раствором двуокиси серы газообразную двуокись серы барботируют через смесь, осаждая продукт, который затем фильтруют и растворяют в воде. Водный раствор анализируют, как описано в примере 1. Выход составляет 52% по отношению к загруженной пиридиновой соли,П р и м е р 3. Повторяют пример 1 до охлаждения реакционной смеси после нагревания при 70 С в течение 2,5 час. Смесь анализируют спектрофотометрически, абсорбционные полосы соответствуют 400 ммк и 374 ммк, они отвечают И,М-диметилдигидро,4-бипиридилу. Смесь выдерживают на воздухе, а затем снова анализируют спектрофотометрически (после восстановления гидросульфитом), при этом устанавливают, что абсорбционная полоса соответствует 600 ммк. Эта полоса характерна для иона Р 4,М-диметил,4-бипиридилового радикала.Пример 4, 1,27 г М-метилпиридин-карбоксилата (И-метилизоникотината) добавляют к перемешиваемому раствору 1,47 г (0,03 моль) цианида натрия в 50 мл диметилсульфоксида при 80 С в атмосфере газообразного азота. Раствор становится темно-коричневого цвета и пробу этого раствора отбирают и анализируют с помощью ультрафиолетовой спектроскопии, Обнаруживают полосы поглощения 374 и 400 ммк, указывающие на наличие 1,1-диметил,1-дигидро,4- бипиридила.Темно-коричневый раствор поддерживают при 80 С в течение 2,5 час, после чего его охлаждают до комнатной температуры, Затем добавляют водный раствор двуокиси серы. Полученный в результате раствор обрабатывают гидросульфитом натрия до рН 9 и 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 анализируют с помощью полярографического и спектрофото метрического методов. В результате обнаруживают, что он содержит 0,352 г 1,1-диметил,4-бипиридилового катиона, что соответствует выходу 41% по отношению к загруженному М-метилизоникотинату.П р и м е р 5, 0,03 г безводного цианида натрия добавляют к перемешиваемой суспензии Х-метилпиридин-карбоксилата (М-метилизоникотината) в 25 мл диметилсульфоксида в атмосфере газообразного азота. Раствор становится коричневым. Смесь поддерживают при 80 - 90 С в течение 3 час, после чего ее охлаждают до комнатной температуры. В течение первого часа нерастворившиися М м - тилизоникотинат постепенно растворяется в смеси.Ох,",;жденную смесь обрабатывают водным раствором двуокиси серы, гидросульфито до рН 9, а затем анализирует, как в примере 4.Анализ указывает на содержание 0,63 г 1,1-диметил,4-бипиридилового иона, что соответствует выходу 96% по отношению к загруженному К-метилизоникотинату,Г 1 р и м е р 6. Повторяют пример 5, но вмес. то диметилсульфоксида используют диметнлформамид. Выход составляет 86% по отношению к загруженному М-метилизоникотинату.П р и мер 7, 1,22 г Х-диметиламиноацетил-карбоксипиридин-хлорида обрабатывают 0 74 г цианида натрия в 30 мл диметилформамида в течение 2,5 час при 75 - 85 С в атмосфере азота. Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют к нему водный раствор двуокиси серы,Анализ раствора, полученного в результате восстановления гидросульфитом натрия до рН 9, полярографическим и спектрофотометрическим методами указывает на присутствие такого количества бипиридилового иона, которое соответствует выходу 24,5% по отношению к загруженной пиридиновой соли.П р и м е р 8, 1,04 г (5 К 10 -моль) И-диметила м иноацетилпир иди н-ка рбоксила та обрабатывают 0,49 г цианида натрия в 30 мл диметилформамида в течение 2,5 час при 85 - 95 С в атмосфере азота, Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют к нему водный раствор двуокиси серы, Анализ полученного раствора полярографическим и спектрофотометрическим методами для определения радикала, полученного при восстановлении гидросульфитом натрия до рН 9, указывает на присутствие такого количества бипиридилового иона, которое соответствует выходу 84,0% по отношению к загруженной пиридиновой соли.П р и м е р 9, Повторяют пример 8, но используют только катал итичсское количество цианида натрия (0,025 г, 5 К 10-4 моль). В полученном растворе обнаруживают бипиридиловый ион в количестве, соответствующем выходу 25% по отношению к загруженной пиридиновой соли,Оь СООТГ 10 1 чо+В СООН 11 О+ гОВ Составитель Г. Мосина Техред Т. Ускова Корректор Л. Орлова Редактор О. Кузнецова Заказ 423/1 Изд. М. 113 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и откоьгтий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 гвТипография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 10. К раствору 0,045 г цианида натрия в диметилформамиде при 150 С добавляют 1,354 г 1 х)-метилпиридин-карбоксилата и нагревают его в атмосфере азота в течение 4 час при 150 С. Раствор охлаждают и добавляют к нему водный раствор двуокиси серы. В полученном растворе спектрофотометрическим методом обнаруживают 1 Х), 1 х 1- диметилбипиридил в количестве, соответствующем выходу 74,0% по отношению к загруженной пиридиновой соли. Предмет изобретения1. Способ получения 1,1-двузамещенных 4,4-бипиридиловых солей, от,гичаюгг(ггггся тем, что на 1 Х 1-запрещенную пиридиновую соль Общей форм лы нгде А - анион, например хлор;К - алкил Сг - Са или К 1 - СО - )х)Ка 1 хз, где Кг - углеводородный радикал, например метилсновый;Ка и Кз - алкил С, - Са или вместе с атомом азота могут образовывать гетероциклические кольца, например пиперидиновое или морфолиновое; пиридиновое ядро может быть замещеноодной или несколькими алкнльными группамив положениях 2, 3, 5 и б;или на внутреннюю соль 1 Х 1-захгсщсггной пн 5 ридиновой соли общей формулы 15где В имеет указанные значения,не соединенную с отдсльнымн катионамиили аннонами, действуют веществами, являющимися источником цианидных ионов, в присутствии апротонного растворителя в щелочной среде в атмосфере инертного газа, полученное при этом сосдннсннс обрабатывают Окисляющим агентом В кислои с 1 гсдс (1)11 4 - б) с последующим выделением целевого продукта извест гыуг способом. 2. Способ по и. 1, от.ггг гаюгцш 1 ся тем, что источггиког цгган-ггонов служит цгганнд щс 303. Способ по п. 1, от,гггиаюгцггггся тем, чтоОкислягощнг агентом являетсярод, анпгдрид неорганической кпслородсодсржащей кислоты, например двуокись серы,