Способ получения полиолефинов

Союз Советских ф, И 3 О Б Р Е Т Е Н И Я К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ сльства х Зависимое от авт. свиЗаявлено 27.01,72 (Лес присосдииешсм зяя.5.Кл. С 081 3 02С 081 1504 866323 ки 0 Гооедарственнои комит Совета Иннистроо ССС оо делам изобретений и открытий. По цл Институт химии нефти и природных солей АН Казахской С д 5 ВнСл ОСОБ ПОЛ ЧЕНИЯ ПОЛИОЛГф 1111 О 5 Изобретение относится к области полимеризации, в частности к каталитической ггол 11 меризации и сополимеризации а-олефинов, и может быть использовано для получения полиолефинов или их сополимеров, содержацих кратные углсродуглсродцые связи, способиыс к дальнейшим превращениям, и фуцкцноидльиыс полярные группы.Известен способ получения полиолсфииов полимеризацией или сополимсризацисй а-олсфинов в среде углеводородных или гдлоилуглеводородиых растворителей при температуре 10 в 1 С и давлении до 10 ат,е в присутствии катализаторов, состоящих из металлооргаиичсских соединений элементов 1 - 111 группы и соединений переходных металлов %А ЛА или Л 11 группы тгИд ТЕС 14 ХС 1, или ЪОСз.Недостатком известных способов пол чсция полиолефицов является отсутствие в образуемых полимерах кратных связей и ф икциональиых групп, затрудняющее, а в некоторых случаях и вообще исключающее возможность их пргмспения для целого ряда 11 злслии: исудовлетворяющая многие отрасли длгсзия к различным материалам, трудности, связанные с проблемой окрашивания изделий из них, низкие дитиэлсктростатическис свойства и т. д.Целью настоящего изобретения является изыскание способа получения ненасыщенных полиолсфинов ЛИ их сополимеров с одновременным введением в их макромолекулы полярных функциональных групп путем использования лост пцых мономсров, модифицирующих нс только обрдзуюпдийся полимер, ио и саму кдталитичсскую систему в проЕсссс полимсризации, приводя к повышению ссэффективности.О Предлагают способ, в котором в качестветретьего компонента - источника ненасыщенных связей и полярных функциональных групп используют непрсдсльцые эфиры продукты, образованные при конденсации цс- Ь предельных моцокдрбоиовых кислот с однодтомными ненасьнцсиными спиртами, лля предотвращения их иигибирующсго воздействия ця кятяле 1 тичссе ие системы, д также лля активации кратных углерод-углеродных свя- О зей при их сополимериздцгеи с полимериземызЕи зЕонохЕерязЕИ введенС таЕх непредельцых эфиров в редкциоцный объем осуществляется в комплексно-связан.Ом виде с соединениями переходных металлов 1 А - ЪА или Л 11 группа периодической системы элементов ксмпоиснтами бпцдрцых каталитических систем циглеровского типа.Наиболее прегезлезызи лля этих целейОкд зались ср две ител ыО доступные нсп 1)едель О ные кислоты - акриловдя С 1.1= СН СООН, 3985553кротоновая С 1-1,СН = СН - СООН, а также коричцая СН 5 СН=СНСООН, а из цепредельных спиртов - диаллиловый спирт СН=СН - СН, - ОН, Для достижеггия поставленной цели сццтезнровяцы ранее цеизвестцыс комплексцыс соединения некоторых переходных металлов - ТгС 4, ЪС 1, ц 1 ОС с яллиловыми эфирами акриловой, кротоцовой и коричной кислот. Их получение осуществляют в среде очищенного и высушенного хлороформа без кислорода. Для предотвращения протекания побочных процессов смешивают разбавленные (0,5 - 2,0 огго-ные) растворы расчетных количеств галогенидов переходных металлов с эфирами при интенсивном псремешивянии, При этом образуются растворимые в хлороформе комплексные соединения хкелтого цвета в случае ТгС 14, красно-коричневые для 1 С 4 и красного в случае ЧОС 1), Их применение в качестве компонентов катализатора может быть осуществлено двумя путями: непосредственным употреблением растворов комплексных соединений в хлороформе, либо же использованием комплексных соединений в твердом состоянии, возникающих при вякуумнровании хлороформа. Оба метода дают практически идентичные результаты при проведении полимеризационного процесса в .хлор- содержащих растворителях, В других случаях имеют место специфические закономерности, связанные с введением в реакционный объем добавок хлороформа, Анализ выделенных индивидуальных комплексных соединений показывает, что их состав соответствует формуле МХ 20, где МХ галогенид переходного металла, О - непредельный эфир, причем комплексообразование происходит за счет неподеленной пары электронов карбонильцой группы эфира и вакантной сс-орбиты металла переходной валентности (данные ИК-спектроскопии). Как следует из приводимых ниже примеров, кяталитпческие системы ця основе предлагаемых комплексных соединений галогенидов переходных металлов с непредельцыми эфирами обладают относительно высокой полимеризационцой активностью в отношении а-олефинов, дают возможность проведения процесса практически в любых растворителях (в том числе и в ароматических, в которых при использовании катализаторов обычного - циглеровского типа происходит параллельное образование продуктов алкилировация раст. ворителей). Результаты ИК-спектроскопического изучения полимеров показывают наличие в них карбонильных групп (полосы поглощения при 1730 - 1737 слг-г ), а также свидетельствует об их значительной ценасьпцецности (полосы поглощения при 886, 907 и 960 сзг ). Наиболее вероятно, что эфирные фрагменты входят в макромолекулы полиолефинов за счет непредельных связей аллггльной группировки, сохраняя ненасыщенность боковой цепи, вызванную цепредельностыо в угле водородном радикале кислоты, а полимеримеет следующую структуру: С 1 ьси) - СН- СН (г.Н 2 СН)гп,ОС=О(сн,)1СН-. 15 Предмет изобретения60Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-осгефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при температуре 10 - 120 С и давлении до 10 атлг в присутствии кяПр,рВ термостатированцый при 40 С и вакуумированный реактор объемом 0,5 л стеклянной низковакуумной установки низкого давления при интенсивном перемешивании вводят 0,1816 г комплекса аллилового эфира акриловой кислоты с ТгСв 50 гг,г очищенного и свежеперегнаццого бензола. Раствор насыщают этиленом и поддерживают в течение полимеризации общее давление в 1 зеякторе 400 ял рт, ст, (порциоцяльцое давление этилеца 297 гглг рт. ст., что соответствует его концентрации в зоне реакции 0,03 згольл), Полимеризация начинается после введения диизобутилалюминийхлорида 0,240 г и в 50 ягл бензола и протекает в течение 1 час, затем прекращается введением в реакционный объем 25 лгл 5%-ного раствора НС в изопропиловом спирте. Выход 3,2 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена. При 4 О полимеризации этилена в аналогичных условиях ца системе ТгС 14 - ( - С 4 Н,),АС получено 1,2 г полиэтилена и 1,4 г этилбецзола - продукта алкилировацня растворителя.П р и м е р 2, В условиях примера 1 вводят0,2258 г твердого комплекса аллилового эфира кротоновой кислоты с ТгС 1, и 0,3824 г динзобутилалюмицийхлорида, Поли меризуют в течение 1 час. После полимеризации получено 3,5 г ненасыщенного полиэтилена, содержащего 0,4 двойных связей ца 100 атомов углерода.П р и,мер 3. В условиях примера 1 вводят0,120 г комплекса яллилового эфира коричцой кислоты с ЧС 4 и 0,274 г диэтилалюмицийхлорида, После полимеризации в течение 30 яин получено 3,8 г ненасыщенного высокомолекулярного полиэтилена.398555 Составитель В. Филимонов Текред Т. Ускова Редактор Л, Новожилова Корректор Н, Аук Заказ 1768 Р 1 ад. М 1126 Тираж 539 Подписное Цг 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/3Загорская типография тализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов 1 в 11 группы и соединений переходных металлов 1 ЧЛ - Ч 1 А или Ч 111 группы, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода образующихся полимеров, придания им непасыщенности и введения в состав сополимеров полярных функциональных групп, в качестве соединений переходных металлов применяют комплексные соединения солей этих металлов с эфирами непредельных монокарбоновых кислот и одно. атомных ненасьпцснных спиртов, например комплексные соединения оксихлорида ванадия ,четыреххлористых ванадия или титана с аллиловыми эфирами акрпловой, ротоно. вой или коричной кислот.