Способ получения карбоцепных полимеров

Союз Советских Социалистических Республик. Кл. С 081 3/02С 081 15/04 С 080 3/04 государственный камитеСовета Министров ССаа делам изааретении открытий Опубликовано 27,1 Х,1973, Бюллетень38Дата опубликования описания 5.11.1974 УДК 678.742.02,678,742 -134.2,02.678.762. .02(088,8) Авторыизобретени. Д. Помогайло, А, М. Сагуленко, П, Н. ДюИнститут химии нефти и природных солей И. И, Афанасьева Казахской ССРявите ПОСОБ ПОЛУЧЕ А 1 ЬхС 13 - х,г е - г Изобретение относится к области полимеризации, в частности к каталитической полимеризации и сополимеризации а-олефинов и/или диеновых мономеров и может быть использовано для получения высокомолекулярных кристаллических поли-а-олефинов, стереорегулярных полимеров из диеновых мономеров и их сополимеров.Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией олефинов и/или диенов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей в присутствии высокоактивных катализаторов, состоящих из тетрахлорида ванадия (ЧС 14) и алюминийорганических соединений, имеющих, например, общую формулу д К у леводородный радикал; х=1 или 2.Недостатком ЧС 14 как катализатора полимеризации и сополимеризации а-олефинов и диеновых мономеров являются целый ряд качеств, во многом снижающие эффективность его использования, конкурентоспособность по сравнению с другимп катализаторами, некоторые же из этих недостатков даже полностью исключают применение для определенных полимеризационных процессов. Вот некоторые из них АРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМ 1. Низкая степень использования ЧС 14 в основном направлении - полимеризации (чаще всего не выше 5 - 7% от исходной концентрации), являющаяся следствием целого ряда па 5 раллельно протекающих процессов - восстановительной дезактивации ЧС 4, катализ и инициирование реакций изомеризации, олигомеризации, алкнлирования и т. п, Все это приводит к сравнительно невысоким выходам 10 полимера (как правило, не выше 500 - 800 г/гЧС 1 в 1 час). Если учесть высокую стоимость ванадия (200 - 250 р кг), то проблема повышения эффективности ванадийсодержащих катализаторов становится весьма акту альной.2. Неста бильность катал итических системна основе ЪС 14 во времени, характеризующаяся высокой начальной скоростью полимеризации с последующим быстрым затуханием ее20 во времени.Такое нестационарное протекание полимеризационного процесса трудно поддается управлению, в частности затрудняет регулирование теплоотвода, и приводит к целому ряду 25 др 1 тих осложнений.3, Высокая чувствительность 7 С 14 к примесям и загрязнениям, содержащимся в моно- мерах и растворителях. Особенно это проявляется в среде углеводородных растворителей 30 (наиболее часто используемых в качестве398556 Выход полиэтилена за 20 мии(за 30 мии) реакционной среды для полимеризациоцных процессов), в которых ЧС 14 (особенно на свету) спонтанно распадается до хлоридов низшей валентности.Легкость хлорирования углеводородов выделяющимся хлором (в атомарном состоянии) приводит к высокой скорости разложения ЧС 14. Последнее же снижает активность катализатора, затрудняет проведение полимеризации и затрудняет воспроизводимость результатов.Целью настоящего изобретения является изыскание такого способа, который одновременно повысил бы стабильность ЧС 14, предотвратив его распад при хранении и повысив стационарность каталитических систем на его основе при пози мернзации, а также выполнял бы наряду с этим и функции третьего компонента - модифицирующего агента, приводящего к повышению выхода полимера.Предлагают приготовление раствора ЪС 14 в углеводородных средах производить в присутствии стабилизирующего агента - нитрила трихлоруксусной кислоты (СС 1 зСМ).Трихлорацетонитрил образует с ЧС 14 растворимое в углеводородах комплексное соединение донорно-акцепторного типа, которое является крайне непрочным, однако достаточно стабильным для предотвращения восстановления УС 14 в процессе хранения и транспортировки.С другой стороны в процессе полимеризации СС 1 зСХ выполняет функции модифицирующего агента, связывая продукты дезактивации катализатора и приводя к увеличению продолжительности жизни каталитической системы, повышению ее стационарного действия, а как следствие этого - к увеличению выхода полимера. Кроме того, благодаря хорошей растворимости почти во всех растворителях ССзСК легко отмывается от полимера в процессе обычной спиртоводной отмывки. Несомненным преимуществом трихлорацетонитрила, как стабилизатора ЧС 14 и модификатораполимеризационного процесса каталитическими системами на его основе является сравнительная простота его получения, Наиболееудобным методом может служить превращение трихлоруксусной кислоты в ее аммонийную соль с последующей дегидратацией.П р и м е р. В ваку умированный стеклянныйреактор, снабженный термостатируемой ру 10 башкой, мешалкой и специальным приспособлением для подачи растворителя и компонентов катализатора, вводят 30 г очищенногои свежеперегнанного диаэрированного н-гептана (1 порция) 1,020 г (0,7 10 вмоль) три 15 хлорацетанитрила. При тщательном перемешивании вводят 1,356 г (0,7 10 -моль) ЧС 14в 35 г н-гептана (11 порции), После перемешивания в течение 20 мин в реактор подаютсухой азот. Образовавшийся красно-оранжевый раствор комплекса ЧС 14 СС 1 зСИ в н-гептане (концентрация ЧС 14:2/О) в атмосфересухого азота расфасовывают в стеклянныешаровые ампулы) и запаивают, Полимеризацию проводят в стандартных стеклянных уста 25 новках низкого давления, используя в качестве катализатора полученный раствор комплекса ЧС 14 СС 1 зСХ в смеси с алюминийорганическими соединениями. Растворителямислужат очищенные и высушенные бензин,н-гексан, н-гептан, а также ароматические илихлорсодержащие растворители.В таблице приведено сопоставление результатов полимеризации этилена катализаторамина основе ЧС 14, приготовленного по предлагаемому способу с известными (растворыЧС 14 в СС 14, в н-гептане),Как следует из вышеперечисленных данных,каталитические системы, приготовленные наоснове 1 С 14, стабилизированного трихлораце 40 тонитрилом, более активны в полимеризации(выход полимера при прочих равных условиях увеличивается в 3 - 4 раза по сравнениюс известными способами).398556 Предмет изобретения Составитель В. филимонов Техред Л. Богданова Корректор А. Дзесова Редактор Л. Новожилова Заказ 116/5 Изд. Мз 2021 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией олефинов и/или диенов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей в присутствии катализаторов, состоящих из четыреххлористого ванадия и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабильности катализаторов во времени и повышения выхода конечных продуктов на единицу катализатора, че тыреххлористый ванадий применяют в видераствора в смеси трихлорацетонитрила и углеводородного растворителя.