Всесоюзная

372820 ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗаявлено 06,1/1,1970 ( 1446594/23-5) л. С 08 3/06 С 081 15/04 Приоритет 08 Л/11,196919319/А/69, ИталияОпубликовано 01 .1973. Бюллетень13Дата опубликования описания 20.1 Ч,1973 Комитет по делам изобретений и открыт при Совете Министре СССРК 678.742.2.02: :678,742.2-134.2.0 (088.8) вторызобретения ИностранцыУмберто Джианнин(Италия) очи оло Лонги,мано явитель БИБЛИО сКА СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНО разом, катализаторь юизготовляют из пр акцией гидридов или оединений металлов дической системы с путем контакта мереж указаиного типа и з безводного галоген и тслорида и броми торых происходит ак гния, или путем прои ида в предварительн Под безводным галогенидом мапн 1 ия в активной форме подразумевают галогенид в форме, характеризующейся тем, что в его спектр рентгеновских лучей отражение наивысшей интенсивности, появляющейся в спектре нормального галогенида магния, сильно уменьшается по интенсивности,и что удельная поверхность частиц составляет более 3 м/г, предпочтительно 15 м 2/г. В случае безводного хлорида мапния активная форма характеризуется тем, что в его спекторе,рентгео новских лучей отражение при с 1=2,56 А (которое является наиболее интенсивным в спектре нормального МдС 1) сильно уменьшаетоя по интенсивности и появляется, рассеянный ореол, который локализовавши в пределах Й= е М - щел Х - ато.п - вал Типичными ,ТтС 16, К 2 очнои металл,мы галогена,енттность титана. соединениями ТтС 1 К,Т 1 Вго, ХаТ 1 Сляются Зависимый от патента М Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или дио,тефинами по методу низкого да 1 вления в присутствии катализатора, состоящего,ив пидридов или металлоорганических соединений металлов 1 - 111 груп 1 п и треххлористого титана. Однако для получения полимеров с высоким выходом необходимо прииенять большие количества катализалора, что приводит к увеличению зольности полимеров и необходимости удаления из них остатков катализатора.Целью,изобретения является утвеличение выхода полимеров,на единицу катализатора.Эта цель достигается применением в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана продукта,реакщии носителя - тонкодисперсного безводного галогенида магния, имеющего удельную поверхпость частиц более 3 м/г,и/или расширенное свечение на месте харатстерной диффракционной линии его рентгеновского спектра, с соединениями титана общей формулыМ,ТтХп+ Таким об изображени лучаемого ре ганических с 5 групп перио получаемым нием титана состоящим и в особенност 10 виях, при ко логенида ма мого галоген ванной формсогласноодукта, по- металлоор 1,11 и 111 продуктом, ду соединеносителем, ида магния, да, в услотивация гаменения сао активиро=2,56 - 2,95 А, и удельная поверхность частиц составляет более 9 м/г.Спектр рентгеновских лучей активной формы брюмида магния аналогичным образом характеризуется тем, что отражение при Й=о=2,93 А (которое является намболее интенсивным в спектре нормального МдВг) сильно умепытается по интенсивности и появляется рассеянный ореол в переделах с 1=2;80 -о- 3,25 А и удельная поверхность частиц сосчавляет более 9 м/г. Согласно предпочтительному варианту способы изготовления каталитического,компонента на носителе осуществляют путем совместного измельчения соединения титана и безводного галогенида магния известным методом, в течение таких времени измельчения и условий, при которых беэводный галогенид магния превращается в активную форуму. Измельчение предпочтипельно осуществляют в шаровой мельнице, в отсутствии инертных житиях разбавителей, В дополнение к измельчению каталитический компонент можно готовить,перемешиванием в твердом состоянии соединения титана с безводным, предварительно активированным галогенидом маггия. В этом случае, однако, соединения предпочтительно применяют в суспензия в инертном растворителе.Кроме измельчения, безводные галогениды магния в активной форме можно получать другими способами. Так, исходя из соединения ЯМАХ (где К - гидрокарбидный радикал, а Х - галоген) безводные галогениды магния можно получать путем;разложения по известным способам, или путем обработки с галогенированными соединениями такими как безводная газообразная хлористоводородная кислота. Другие способы заключаются в термическом разложении под понижеиным давлением дополнительных соединений безводных галогенидов магния с основаниями или окисями по Левис. Так, МдС 1,в активной форме получают по этому споообу из растворов его в этаноле.Количество титана, при(меняемого,для изготовления каталитического компаниита на носителе, можно варьировать в широких пределах от 0,01 и ниже до 30 вес. % и вьише по овношению к носителю.Хороший выход полимера при применении катализатора (в расчете на соединение титана и применяемый носитель) получают при использовании 1 - 10 вес. % соединения питача на носителе.Наиболее пригодными для изготовления катализатора гидридами и металлоорганическими соединениями являются А 1 (СН 5)А 1 (СН;) С 1, А (1-С 4 Н 9) з А 1 (1-С 4 Н 9) С 1, А 1 р (СНь) зС 1 з)А 1 (СН) Н) А 1 (1-С 4 Н 9) Н) А 1(СНд) Вг, 1 лА 1(1-С 4 Н 9) 4,и 1 п-С 4 Н 9.Молярное соотношение металлосрганического соединения и типана не является кри 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 тичеоким. При полимеризации этилена предпочтительно соотношение между 50 и 1000.Катализаторы, согласно изобретенив, прнменяют при полимеризации или сополимеризации олефинов з жидкой фазе, в при 1 сутствии инертного,растворителя,или без него, или в газовой фа,зе.Температура полимеризации или соуполиме,ризации может колебаться от - 80 до 200 С, предпочтительно от 50 до 100 С, прои атмосферном давлении или под вакуумом, Регулирование молекулярного веса полимера во время процесса полимеризации или сополимеризации осуществляют извесвными слособами, например,в присутствин алкиловых галогенидов, металлоорганических соединений Хп или Сс 1, или Бодорода.Как,известно, актианость нормалъных катализаторов типа Циглера, получаемых с помощью металлоорганических соединений металлов 1 - 111 групп, значительно уменьшается при наличии в системе полимеризацин водорода или других переносчиков церней, применяемых для регулирования молекулярного веса. В случае катализаторов, согласно изобретению, возможно регулирование молекулярного веса полимера даже до низких или очень низких значений, без значительного снижения активности катализатора. Так, в случаете полимеризации этилена воэможно регулирование молекулярного веса полиэтилена в представляющих практический интерес пределах, соответствующих внутренней вязкости в тетралине при 135 С приблизительно 1 - 3 дл/г без снижения выхода получаемого полимера до значения, ниже которого - после завершения полимеризации - необходико очищать полимер от каталитических остатков катализатора.Полиэтилен, подучаемый с помощью предлагаемых катализаторов, является линейным и высокоиристаллическим, удельный вес полиме 1 ра 0,96 г/см и выше, полимер характеризуется высокими, технологичесиими показателями, лучшими, чем показатели полимера, получаемого с помощью нормальных катализаторов типа Циглер. Содержание титана в неочищенном полиместре ниже 0,001 вес. %.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не опраничивающие его. Характеристическая вязкость полимера измерена в тетралине при 135 С.П р и м е,р 1. 0,2 г КТ 1 С 16 и 9,8 г безводного МрС в течение 16 час в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнмце (длина .100 млю, диаметр 50 мл), содержащей 550 г шариков из стали диамепром 9,5 мм. Затем 0,04 г измельчеиной таким образом смеси, 2 см А 1 (1=С,Н 9) и 1000 см безводного игептана в атмюсфере азота вводят в авто. клайве емкостью 3 л из нержавеющем стали, снабженный мешалкой в виде анкера. Реакционную массу нагревают до 80 С, добавляют этилен до давления 10 атм, а. затем водород до давления 15 атм. Это давление под372820 Прелмст нзобрстенпя Составитель А. Горячев Техред 3. ТараненкоКорректор Е. Михеева Редактор Л, Ушакова Заказ 1088/12 Изд,337 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 дсржовают во время всего процесса полимеризации цри непрерывном введении этилена, По истечении 8 час полимеризацию прекра,- щают, полимер фильтруют и сушат.Получают 133 г пранулированного полиэтилена, имеющего объемный вес 0,35 г/смз и характеристическую вязкость в тетрагидронафталине пои 135 С тД 2,3 дл/г.Выход полимера 78 кг/г применяемого титана,.П р и м е р 2. Повторяют пример 1, но смесь готовят,измельченнейм в течение 24 час 033 г КТ 1 С 1 а и 10,02 г МдС 1. 0,363 г этой смеси применяют для полимеризации этидена, как описа;но,в п 1 римере 1. Получают 1,154 г полиэтилена, имеющего объемный вес 0,32 г/см и характеристическую вязиость Я 2,3 дл/г. Выход полимера 91,2 кг/г применяемого титана. П р и м е р 3. Смесь получают иэмертъчением 1,08 г Ма 9 Т 1 С 1, и 7,35 г безводного МрС 1 Применяя 0,147 г этой смеси и проводя дальнейшую обработку согласно примеру 1, получают 1,194 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость Я 2,5 дл/г. Выход полимера 6 кг/г применяемого титана. 1, Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризациейегос другими х-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гнидродовили металлоорганических соединений металло,в 1 - 111 групл и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода нолвмеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции. соединений титана общей формулы15 МТХп+,тде М - щелочной металл,Х - атом галогена,и - валентность титана, с тонкодисщрсным безводным галогенидом20 магнияимеющим удельную поверхность частиц более 3 м/г и/или расширенное свечение на месте характервой диффракционной лавинии его .рентгеновского спекгра.25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в присутствии регуляторовмолекулярного веса образующихся полимеров.