Способ получения привитых сополимеров

Союз Соеетскиз Социалистичсскил РесптблинИ ПАТЕН ТУ Зависимый от патентаЗаяг,лепо 17.Х 11.1989 ( 1385451/23-5) Приоритет 17.Х 11.968, М 17862, Франция Опубликовано 01,111,1973. Бюллетень13 Дата опубликования описания 20.1 Ч.1973 М. Кл. С 081 15 Комитет по деламизобретений и открытипри Сосете МииистроеСССР УДК 678.7-13(088.8) Авторыизобретени Иностранцы лиас Агури, филипп Мориа, Клод Парлян и Жак Ридо(Франция) Иностранная фирма Сосьете Насьональ дэ Петроль дАкитэнаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРО Изобретение касается получения синтетических сополимеров.Известен способ полугчения привитых сополимеров покривитой радикальной сополимери,- зацией полярных виниловых мономеров к полиолефинам путем предварительной активации пгри соомнатной температуре полиолефинов обработкой смесью триалкилбора и кислорода с последующим контактированием активгироьанных полимеров с мономерами при температурах 60 в 1 С. Недостатками указаннопо способа являются наличие стадни активациями полгимера перед непосредственной прививооой мономера, применение высоких температур при прививке (60 - 100 С), что приводит к частичнгой деструкции полимера и к снижению молекулярного веса,и регулярности расположения привгитых ветвей.Предлагается способ получения привитыгх сополимеров градикальной привитой сополимеризацией винидовых мономеров и полимера под действием смеси элемеогтоорганического соединения и окислителя путем омешенгся мономера, элементооргаггического соединения и окислителя с растворгом или суспензией полимера,и проведением процесса прививки без доступа воздуха. Процесс осуществляют в одну стадию без предварительной активации полимера прп низкггх пли умеренпых температурахВ качестве исходных полимеров могутбыть использованы полиолефины, например 5 полиэтилен, полипропилен, галогенированныепол иолефины, полибутадиен, полиизопрен; сополимеры олефинов с диолефинами или полярными мономерами, полистирол, полиакрилаты и другие полиметры. Исходный поли мер предпочтительно применять при прививке в виде раствора иди суспензия.В качестве мономера используют соединения, содержащие непредельные двойные связи, папример винилацетат, винилхлорид, ак рилаты и метакрилаты ст их соли, акрилонитрил, стирол, винилпиридины и другие соедпеневия.Б качестве металлоорганического соединения используют соединения металлов с атом ным весом от 3 до 56, наиболее пригодны соединения 11, Мр, А 1, Уп, Сд, Сг, % и Со.Наиболее практично применение алкилированных производнык, алкил в которых содержит от 1 до 6 атомов углерода, а также 25 арилпроизводных,или галоидалкилпроизводных, например диметил-, диэтил-, дипропил-, дибутил-, дифенилцинка или кадмия. Количество элемецтооргганического соединения по отношегтию к полимеру составляет от 1 до 30 30 лпголг на элементарное звено погггсмера,372819 35 40 45 50 Васюков Составитель С. Корректор Е. Михеева 3. Тараиеико Редактор Л. Ушакова Техред Заказ 1088/11 Изд. Мо 337 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 В качестве окислителя применяют кислород, воздух, органические перекиси, в частности гидроперекиси, перекиси, надкислоты, сложные эфиры надкислот. Например, используют гидроперекиси кумола, третичного бутида, перекиси бензоила, лаурила, ацетила.В,некоторых случаях катализатором могут служить смеси цинк- или кадмийорганического соединения с хиионом или фенолом, например диэтилкадмий - па р а бе нзохинон, диэтилцинкгидрохинон.Количество окислителя выбирают из расчета 0,5 - 4 эквивалента металла на единицу катализатора, способного образовать свободный радикал, предпочтительное соотношение 1: 1.Температура процесса прививки от ( - 80) до (+60) С, предпочтительно от ( - 20) до (+40) С.Полученные привитые сополимеры, содержащие различные количества привитых звеньев, могугт быть использоьаны во всех известных областях их применения.П р и м е,р 1. 40 г (1,42 моль) подиэтилена вьгсокой плотности с мол. вес 240000 диспергируют в 500 мл гептана, затем в атмосфере азота добавляют 12 ммоль диэтилцинка и 12 ммогь гидроперекиси кумола. Далее вносят 40 г метилметакридата и проводят,реакцию при,перемешивании в течение 4 час при 40 С. Полученный привитый сополимер выделяют. Содержание привитого полиметилметаиридата 9,2% (по ИК-спектру). Температура плавления привитого сополимьра 133 С (для исходного полиэтилена 137 С), характеристическая вязкость в тетралине при 135 С 3,31 (для полиэтилена 3,81).П р и м е р 2, Процесс проводят по примеру 1, используя в казачестве исходного,полимера 19,8 г полиэтилена, содержащего 5,3% привитого полиметилметакрилата. Полиэтилен,наг 1 ревают с 12 ммоль гидроперекиси кумола, 12 ммоль диэтилцинка и 20 г метилметакрилата прои 50 С в течение 2 час. Получают привитый сополимер, содержа 1 щий 15% привитого полиметилметакрилата.Пр и мер 3. К 25 г полиэтилена (из примера 1), диспергированного в 300 мл гептана, добавляют 6 ммоль диэтилцинка, 6 ммоль гидроперекиси кумола и 24 г диметиламино 5 10 15 20 25 30этилметакрилата, 1 зеакцию проводят при 40 С в течение 6 час. Полученный сополимер содержит 4,4% привитого полимера.Пр,и м е р 4. Процесс проводят по приме.ру 1, заменяя диэтилцинк 14 ммоль диэтидкадми,я. Количество привитого полиметилметакрилата составляет 9%, характеристика привитого сополиэера та же, что и в примере 1.,Пр и м е,р 5. 40 г полиэтилена высокой плотности (характеристическая вязкость 4) диспергируют в 500 мл гептана, добавляют 12 ммоль диэтилцинка, 40,6 г метилметакрилата и 6 ммоль бензольнопо раствора парабензохинона в атмосфере азота. Суспензию нагревают при 50 С в течение 6 час при перемешивании. Продукт промывают метанолом, содержащим хлористый водород, экстрагируют ацетоном, затем хлороформом, остаток высушивают. Получают привитьгй сополимер с характеристической вязкостью 3,1, содержащий 15,8/, привитого полиметилметакрилата.Пример 6. 10 г полистирола диспергируют в 200 мл гептана и добавляют 4 ммоль диэтилцинка, 2 ммоль гидроперекиси кумола и 5 мл акрилонитрила. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 22 час при перемешивании. Полученный продукт промывают метанолом, содержащим хлористый водород, экстрагируют бензолом. Получапот сополимер, содержащий 20/о привитого полиакрилонитрила. Предмет изобретенияСпособ получения привитых сополимеров радикальной привитой сополимеризацией виниловых мономеров и полимера под дайстанем смеси элементоорганического соединения и окисдитедя, отличающийся тем, что, с целью снижения деструкции полимера и повышения молекулярно 1 го веса и регулярносъи привитых звеньев, сополимеризацию проводят смешением мономера, элементоорганического соединения и окислителя с раствором или суспензией полимера в атмосфере инертного газа, а в качестве элементоорганического соединения используют алкил-, циклоалкил- или арилпроизводное металла с атомным весом от 3 до 56.