Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации с -с -альфаолефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ(51) М. Кл. С 08 Р 4/62 С 08 Г 10/04 Гооударстаеннаа номнтет СССР еа делам нэобретеннй н отнритнйОпубликовано 25.03.79.Бюллетень11 Дата опубликования описания 28,03,79(72) Авторы изобретения Иностранцы Акинори Тойото, Киеси Одавара и Норио Касива(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ С - С - сС-ОЛЕфИНОВИзобретение относится к химии, а именно к способу получения катализатора для цроизводства высокостереорегулярных полимеров или сополимеров Сз - С-юлефинов,Для получения высокостереорегулярных полимеров на основе д.-олефинов широко используют катагчтические композиции, состоящие из твердых галогенидов титана и органоалюминиевых соединений, При использовании таких каталитических систем могут быть получены высокостереорегулярные полимеры, но выход полимера на единицу веса титанового катализатора остается низкий, поэтому процесс полимеризации требует тб проведения стадии отделения остатков катализатора от образующего полимера, Остаток катализатора может быть уменьшен за счет использования катализатора высокой активности до такой степени, 3) что удаление его из полимера становится необязательным 1.В этом способе компонента катализатора на основе соединения переходного металла получается путем предварительной обработки часттщ носителя электронодонорным соединением, тепловой обработки совместно с галогенидомпереходного металла, который в условияхобработки представляет собой жидкость,в результате которой галогенид переходного металла закрепляется на поверхности частиц. Катализатор, используемыйв этом способе, дает лучшие результатыпо сравнению с катализаторами, получаемыми на основе исполыювания носителя, не обработанного влектронодонорным соединением.Известен способ, в котором предусматривается использование компоненты каталитической системы на основе соединенияпереходного металла, в частности, соединения титана, и носителя на основе галогенида магния, полученного путем обработки галогенида магния электронодонорным соединением и последующей обработкой предварительно обработанного продукта органометаплическим соединением наоснове металлов групп 1-Ш Периодическойсистемы 2 ,3 654Однако, данный способ не предусматривает использование сочетания двух доноре":о электронов. В частности, не указанона совместное использование органического соединения, содержащего активный атомводорода, такого как спирт, и сложногоэфира на основе органической кислоты.Известен способ получения катапизатора, состоящего из компоненты на основесоединения переходного метаппа получаемой при взаимодействии активного гапогенида магния и соединения титана вприсутствии донора, выбираемого иэ группы сложных эфиров кислородсодержащихорганических кислот и йеорганических кис-Зпот, триапкипапюминия и вышеуказанногосложного эфира 3.В этом способе не упоминается о совместном испопьзовании двух доноров электронов ипи испопьзования носителя, попученного путем обработки органометаппическим соединением металла групп 1- П Периодической системы. Но даже в этом случае, когда дпя полимеризации опефинов,содержащих по крайней мере три углеродных атома, например, пропипена, используют предлагаемый катализатор, получитьвысокие выходы попиопефинов с высокойстереорегупярностью трудно,Известен способ получения катализатора попимериэации ипи сопопимеризации С 8С -солефинов взаимодействием металлоорганического соединения металлаЯ группы Периодической системы с твердой титановой компонентой, представляющей собойуглеводороднерастворимый продукт реакции соединения титана с волокнистым носителем и металлоорганическим соедине-.нием метаппа 1-111 групп Периодической.системы 4 ,Однако катализатор,полученный по этому способу, имеет недостаточную активность,Цепью изобретениц является увепиче 4ние активности катализатора. Это достигается тем, что в качестве носителя применяют продукт реакции гапогенида магния (1)Й С - С алифатического илиС - С вромвгйчвского спирто )2) спожного ира первичного алкила и ароматовский мои окврбоиовой кислоты ( 3 ) и виимннийорганич еского соединения ( 4) с последующим отделением образующегося осадкаи промывкой его инертным растворителем.Мопьное соотношение соединений (1): (2)::(3):(4) и соединения титана (5) составляет предпочтительно 1:(20-0,1):(200,005):(20-0,1):(по крайней мере 0,01),175 4предпочтительно 1; ( 6-0, 1 ): ( 3-0 в 1 ): ( 6- 0,2): ( 100-0, 1 ),Твердую катапитическую состарпяющую на основе соединения титана получают промывкой твердой составляющей на основе соединения магния, получаемой путем отделения твердого осадка от суспензия продукта реакции, получаемого при взаимодействии вышеуказанных четырех компонент (1)-(4), например, при помощи инертного растворителя дпя удаления свободного органометаппического соединения (4), взаимодействия магниевой составляющей в отсутствие свободного органометаппического соединения (4) и отделения твердого остатка от образующегося продукта реакции.При попучении продукта реакции из . вышеуказанных четырех компонент (1)- (4) последовательность введения этих соединений или способ их введения могут быть изменены соответствующим образом. Например, четыре компоненты могут быть введены одновременно, ипи две ипи более этих компонент взаимодействуют сначала, а затем вводятся оставшиеся компоненты. Ипи одна компонента может быть введена частями., В предпочтительном варианте сначаМ гапогенид магния взаимодействует со спиртом и сложным эфиром либо со всеми либо сначала с одним иэ них, а затем - с другим, после чего продукт их реакции взаимодействует с апюминийорганическим соединением.В другом варианте гапогенид магния взаимодействует со спиртом, а затем продукт их реакции взаимодействует с апюминийорганическим соединением после чего продукт реакции взаимодействует со сложным эфиром. Например, в соответствии с этими предпочтигепьными вариантами твердая катапитическая составляющаяна основе соединения титана может бытьприготовлена следующим образом: 1) . Гапогенид магния предварительно обрабатывают спиртом и сложным эфиром, а затем смешивают с апюминийорганическим соединением. Твердый продукт реакции, выделенный из образующейся суспензии продукта реакции промывается инертным растворителем и суспендируют в среде соединения титана ипи его растворе в инертном растворителе в отсутствие свободного метлпоорганнческого соединения металлагруппы Периодической системы, и,твердую составляющую отделяют и восстанавливают, 1 алогенил ме 3 гнн 5 нредвсВритепьцообрабатывается спиртом, ц предварительно обработанный продукт, взаимодействует с соединением, 11 олудтенныт еропуктреакции взаимодействует со сложным зфиром. Твердый продукт реакции, вьтдепенный из полученной суспензия продуктареакции, промьгввется инертным растворителем и в отсутствие свободного металлоорганического соединения металла Ш груп пы Периодической системы суспендцруется в соединении тцтвнв цнц в его растворев инертном растворителе и твердую составляющую отделяют и восстанавливают,3) Галогенид магния предввритеньтто т 5обрабатывается сложным эфиром н далеепредварительно обработанный продуктвзаимодействует со спиртом. Затем сапюминийоргвническцм соединением. Твердый продукт реакции, выделенный цз суспензии, промывают инертным растворителем и в присутствии свободного соединения металла П группы Периодической системы суспендцруют в соединении титанаипи его растворе в инертном растворителе, и твердую составляющую отдеттяют ивосстанавливают,При проведении операции предварительной обработки и получения продукта реакции четырех Компонент в качестве Зосредств предварительной обработки галогенида магния одним пз соединений, выбираемых из спиртов, сложных эфиров и алюминийоргвнических соединений могут бытьиспользованы рвзпичные методы коетактирования. Предпочтительно галогенцдмагния суспендируют в таком инертномрастворителе, как гексан, ц добавляютспирт. Смесь перемешивают, а затемвзаимодействуют со сложным эфиром цааатпоминийорганцческим соеднненцем в виде его раствора в инертном растворителе, если необходимо, в последовательности, указанной выше в пунктах 1) и 2).45Реакция получения продукта реакции четырех компонент может быть осуществлена при комнатной температуре, но обычно, в предпочтительном варианте, онв проводится при повышенной температуре.50Верхний предел диапазона температуробработки находится предпочтительно ниже температур кцления илц разложения прнатмосферном давлении соединений, содержащих активный атом водорода, снежных55эфиров органических кислот и органометаллических соединений, цснопьзуемыхдня получения вьгшеуквзвнной суснензцц.Безусловно, верхний нрепен может быть повышен путем цспоттьзованця повыцтенноГО датзлеци 5 т,Суспензия четырехкомнонентного продукта реакции может содержать ненроревгцровввшие соединения. Соответственно,твердую составпяюшую отделяют и промывают таким инертным растворителем квкгексан, гептан цпц керосин прц получениитвердой магниевой компоненты катализатора. Поеученная твердая составляющаяна основе соединения магния взаимодействует с соединением титана в отсутствиесвободного металлооргвнцческого соединения металла 1 П группы Периодическойсистемы, Этв реакция (реакция на носителе) может быть осуществлена путемконтвктцрования твердого соединения магния с соединением титана предпочтительно в присутствии инертного растворителя,такого квк гексвн, гептан, керосин, бензин цпц тонуол.Способ позволяет получить полимерынли сопопимеры на основе опефинов, содержащих 3-8 углерода атомов, отличающихся высокой стереорегулярностью и высокими выходами реакции, а также хорошейвоспроизводцмостью качества и выходв,Примерами подходящих сС-олефинов,содержащих от 3 чо 8 углеродных атомов,явняются такие квк пропипен, 1-бутан,4-метин-пентен, З-метин-бутен.Реакция полнмеризации может проводиться в присутствии иль отсутствии жид-,кого нертного растворителя. Ее можнопроводить в жидкой среде в присутствиижидкого олефинового монодера, а такжев газовой фазе, например, в сеое псевдо-ожиженного хатанцзатора. Температурапонимеризвции может быть такой, котораяиспользуется дня иоттимерцзаццц с 4. -опефинов на катализаторе Цигнера, например,20-200 С, предпочтитепьно 50-180 С.Давление понцмерцзаццц составляет величину от атмосферного давления до 50 кг/см ,предпочтительно от 2 до 30 кг/см,Реакцию попцмерцзацтн опефцнов можно проводить так же, как и реакцию полимерцзации опефпнов с обычными кат.зпизаторами. Ццгнерв, т. е. реакция проводится в значительном отсутствии кислорода и влаги,Когда испоньзуют цнертньгй растворитепь, такой как гексан, гентан цли керосин, то катализатор ц олефцн, а если необходимо, то ц дцолефцн-сомономер помешают в растворитепь, где ц проводятпонимеризацию. Подходящая концентрациякатализатора такова, что твердая каталияс тн ость,мп 582 425,6 745 следы 2 4 2 0,32 4 О,71 00,3 3,15 3тическая компонента на основе соединения титана (а) берется в копичестве, в расчете на количество атомов титана, предпочтительно от 0,0001 до 1,0 миппимоля/питр газовой фазы, более пред почтительно - от 0,001 до 0,5 миплимоля/литр жидкой фазы, Подходящее копичество метаппоорганического соединения (б) составляет предпочтительно от О, 1 до 50 миппимолей/питр жидкой фазы, в 0 расчете на копичество атомов метаппа. Когда реакцию проводят в газовой фазе, то твердую катапитическую компонентуа) испопьзуют в количестве предпочтитепьно от 0,001 до 1,0 миппимопя/питр газовой фазы, в расчете на количество атомов титана. Составляющую б) используют предпочтитепьно в количестве. от 0,1 до 50 циллимолей/питр газовой фазы в расчете на количество атомов металла.20Соотношение компонент (а) и (б) такое; что отношение атомов металла к атомам титана составпяет 1/1-1000/1, предпочтитепьно от 1/1 до 100/1.При попимеризации опефинов мопекупяр ный вес продукта до некоторой степени можно регупировать путем изменения условий попимеризации, таких как температура подимеризации ипи попярное отношение катапизатора. Но наибопее эффективным является введение в попимеризационную систему водорода. Когда попимеризацию проводят в присутствии водорода, вводимого в цепях регулирования мопекупяр 35 ного веса, то наблюдается тенденция к повышению количеств образующегося некристаппического попимера.П р и м е р 1. А, Попучение составпяюшей катализатора (а),й Ло0,1 моля безводного хлористого магния просуспендируют в 0,3 л кер осина. При ком 175 Янатнойтемпературе добавляютО 4 моцяэтанола и 0,1 моля этилбензоната, смесьперемешивают втечение часа. Затем при комнатной температуре, по каплям добавипи0,3 моля хпористого диэтипапюминия,смесь перемешивают в течение часа. Твердый осадок попученной суспензии продукта реакции отделяют, тщательно промывают керосином,в отсутствии свободногометаппоорганического соединения металлаШ группы Периодической системы суспендируют в 0,3 питра керосина, содержащего 30 мл четыреххпористого титана, Реакциюпроводят при 80 С 2 часа. Послеокончания реакции верхний слой жидкости декантируют. Образовавшийся осадок тшатепьно промывают свежей порцией керосина.Б, Полимеризация,В автоклав обьемом 2 лзагружают0,75 л керосина, 0,375 миллимоля триэтипалюминия и 0,0375 миллимоля, в расчете на количество атомов титана, составляющей катализатора (а) смесь нагревают до 70 С. Попимеризация пропиленаопротекает в момент его поступленияв реактор, так что общее давлениеподдерживают 7 кг/см 2.Твердую компоненту отфильтровывают, промывают гек-,саном, сушат. получают 425,6 г полипропипена в виде бепого порошка,Содержание попимера поспе экстракции попипропипена кипящим н.гептаномсоставляет 96,2%, а его кажущаяся ппотность - 0,32 г/мл. Жидкую фазу упаривают, получают 4,0 г полимера,растворимого в растворителе. В табл, 1 приведен выход и свойства полипропилена, попученного при попимеризации пропипена на кгталитической системе, полученной ьыше описанным способом,Таблица 10,3 47,0 580 следы 0,3 270 6 10 следы 153 430 слепы 0,3 киспальзовапи активированныйМХС полученный путем измельчения на шаоовой мельницеЬфатделения твердой компоненты после образования титановой составляющей катализатора не производят;+ реакцию четыреххлорлстога титана проводят в присутствии свободного хлористогодиэтипалюминил,после реакции с хлористым диэтилалюминием твердую составляюшую не отделяют, а проводят реакцию полученного продукта с четыреххлорнстым титаном, и поокончании реакции твердую саставляюшую не отделяют. В табп. 2 приведены выход и свойства попипропилена, полученного при испопьзовании катапитических систем, ссдержаший составляюшую катализатора (а) разпичного состава. П р и м е р 2Катапитическиесоставляюшие (а) приготавпйвают тем жеспособом, что и в примере 1, за искпючением того, чтд изменяют соотношениеи вид спирта, сложного эфира и метаплоорганического соединения, затем пооводятполимеризацию пропипена с исподьзованием каждой составпяюшей катапизатора(а) в копичестве 0,05 милпимопя/л, врасчете на копичество атомов титана,и мета ллоорганических соединений,П р и м е р 3. А, Попучение составляющей катапизатора (а).0,1 моля безводного хлористого магниясуспендируют в 0,3 и керосина и прикомнатной температуре, добавляют 0,3 моля этанода. Смесь перемешивают в те.чение часа. Затем по каплям при комнатной температуре прибавляют 0,2 мопяхлориСтого диэтипапюминия и перемешивают в течение часа, Затем добавили0,2 маля этилбензоата, температуру павышают до 70 С, Поспе перемешивания втечение часа осадок отфильтровывают,промывают свежей порцией керосина, добавпяют 30 мп четыреххлористого титана и в отсутствии свободного метаппоорганического соединения метанпа Ш группы Периодической системы смесь нагревают до 100 С и перемешивают ": 2 часа, По окончании реакции осадок отделяют декантацией, тшатепьно промывают свежей порцией керосина.Б, Полимеризация.Полимеризация пропилена протекаетв тех же условиях, что и в примере 1, за ис.ключением того, что 0,0375 миллимоля каталитической составляющей (а) используют совместно с 0,375 милпимопями триизобутипапюминия вместо триэтипалюминия. Попучают 419,5 г белого пс рошкообразного полимера и 4, 8 г растворимого в растворитепе полимера. Содержание полимера после экстракции кипяшим н. гептаном составляет 96,4%, а его кажушаяся плотность - 0,32 гlмл.13 654175 Составитель Н. КотельниковаРедактор Р. Антонова Техред . Э, Чужик Корректор,11. Макаревич Заказ 1330/46 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП ".Патент", г. Ужгород, уп, Проектная, 4 Таким образом, предпагаемьсй способ позволяет получить высокоактивный катализатор попимеризации и сопопимеризации О(. -опефинов. формула изобретения Способ получения катализатора полимеризации и сопопимеризации С - С -о(. - Оз Э -олефинов взаимодействием металлоорганического соединения металла Ш группы Периодической системы с твердой титано- содержащей компонентой, представляющей собой углеводороднерастворимый продукт 15 реакции соединения титана с носителем, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью увеличения активности катализатора, в качестве носителя применяют продукт реакции галогепиа магния, (. - С 8 алифссс ическос о или С, - ( ароматического15спирта, сложного эфира первичного алкипа и ароматической монокарбоновой кислоты и алюминийорганического соепинешя с последующим отделением образующегося осадка и промывкой его инертным растворителем,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе,1, Патент Великобритании, Хо 127141 1,кп. С ЗР,1974.2. Выложенная заявка ФРГ Б 2143346,кл. 121 ЗЗ/20, 1974.3. Патент фРГ И 2260672,кл. 58 а 1/32, 1974.4. Патент СССР % 463263,кл, С 07 Э 233/91, 1970.