Способ получения смешанных алкоголятов металлов для катализатора полимеризации олефинов

союз советснихсоциАлистичеснихРеспу Блин ОЮ (И) 07 С 29/.п.А, и Снампро то Греко и Гу1 Т)23.07(088.8)нов А,Н,и др. ТдиалкоксититаноР, 1954, т, 95,РГ В 2828953,1/06, опублик,лиельм иалкокси сиды,Док с, 813,.01.79.(54) СПОСОБ ПОЛ КОГОЛЯТОВ МЕТ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ О (57) Изобретени ных спиртов, в смешанных алког полупродуктов д затора (КТ) пол изв касается прстности полу ния(АМ) -лятов та олу атали финов ериз и ол(56) Несмеятитанаты илады АН СССПатент Фкл. С О 1 С УЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ АЛАЛЛОВ ДЛЯ КАТАЛИЗАТО ЛЕФИНОВ Повышение активности КТ и получение полимеров с лучшим выходом и свойствами достигается новым способом получения АМ. Последний ведут обработкой алкоголята переходного металла формулы М(ОК)или ЧО(ОК),где М-Т 1 или Ег, К - низший алкил, парами металла, выбранного из группы Мо, Са или А 1 (при необходимости в присутствии алкоголята алюминия) в среде ке" росина при температуре от -20 С до-4комнатной и давлении 10 мм рт.ст. Молярное отношение алкоголята переходного металла к Мо, Са или А 1 :0,46-26,6:1. Реакционную массу выдероживают при 65-140 С и атмосферном давлении 1-6 ч. При использовании КТ, полученного хлорированием АМ, в процессе полимеризации олефинов получают полимеры с более узким распределением молекулярной массы, с лучшей морфологией, более текучие, с более высокой кажущейся вязкостью и с лучшим выходом, т.е. 125-250 против 88 кг на 1 г КТ, 4 табл.1131Изобретение относится к способам получения смешанных алкоголятов металлов, которые после их дальнейшего хлорирования могут использоваться как катализаторы полимеризации опефинов.Цель изобретения - повышение активности катализаторов полимеризации .олефинов, позволяющих получать полимеры с улучшенными физико-химическими характеристиками с более высоким выходом путем восстановления алкоголята переходного металла формулыМ(ОК) или ЧО(ОК)где М - Т или Ег и К - низший алкил, парами металла, выбранного из группы Мя, Са или А 1, в случае необходимости в присутствии алкоголята алюминия, в среде керосина при темпераотуре от -20 С до комнатной и давле нии 10 мм рт.ст. при молярном отношении алкоголята переходного метаила к Мя, Са или А 1, равном 0,46- 26,6:1 с последующим выдерживаниемореакционной массы при 65-140 С и атмосферном давлении в течение 1-6 ч.П р и м е р ы 1-6. Восстановление бутилата титана (4+) парами магния,Используют вращающуюся колбу, в центре которой расположена вольфрамовая нить, присоединенная к источнику э,пектроэнергии. Под расположенной горизонтально колбой помещают охлаждающую баню. В верхней части аппарата имеется вход для азота и приспособление для вакуумирования.Внутри спиральной вольфрамовой нити помещен проводиз чистого магния (количество указано в табл. 1) вместе с 250 мл керосина, содержащего 2 Ж,Т (О-н-бутил) . В колбу в атмосфере азота загружают 250 мл безводного керосина, содержащего Т 3. (О-н-бутил) (количество указано в табл. 1).Вращающуюся колбу охлаждают с помощью бани до -40 С, а затем с поомощью диффузионного насоса откачивают содержимое колбы до давления 0,0001 мм рт.ст.После достижения этих условий вольфрамовый провод нагревают до полного испарения металла.Испаренный таким образом металл взаимодействует с Ть (О-н-бутил) и9782 2в результате получают зеленый (илисеро-зеленый) осадок.После завершения испарения металла вакуумирование прекращают и внутреннюю часть колбы поддерживают приатмосферном давлении и комнатнойтемпературе введением азота, послечего суспенэию нагревают при 65 -о140 С в течение 1-6 ч.10 Табл. 1 приводит условия, при которых Тд (О-н-бутил) восстанавливают металлическим магнием. Зеленыеили серо-зеленые порошкообраэные,твердые продукты отфильтровывают от .15 керосина зеленого цвета, а затем последовательно промывают н-гептаном исушат под вакуумом для аналитическогоопределения титана и магния. 20 25 30 35 40 45 50 55 Аналитический анализ проводят также на отфильтрованных растворах.Эффективность испарения магния (молярное отношение испаренного магния/сумма магния в. растворе и твердого магния/к магнию, который бып в источнике), составляет 50-702 вследствие потерь металла на стержнях, поддерживающих печь, или на других вспомогательных частях реактора. Отношение титан/магний изменяется в зависимости от условий реакции между 2,3 (пример 1, почти полностью соответствующий чистому смешанному алкоголяту) и 8,0 (пример 3, соответствующий относительно чистому Т (О-п-бутил) ). Эти факты подтверждают, что вследствие хорошей эффективности испарения избытка Тх (О-н-бутил)+, который не подвергается реакции, а участвует с Тх (О-н-бутил) в разделении Мя (О-п-бутил) , давая смешанный алкоголят Мц Т 1 (О-п-бутил)6этот продукт растворим в углеводороде и это является причиной постоянного обнаружения магния в маточном растворе. Когда реакция проводится стехиометрически, т.е, избегая какого-либо избытка Та (ОК)4, магний осаждается вместе с восстановленным алкоголятом титана и ни титан, ни магний не обнаруживается аналитическим образом в маточных растворах (пример 6).Все продукты в большей степени аморфны по данным рентгеновского анализа и слабо парамагнитны.П р и м е р ы 7-11. Восстановление алкоголятов титана (4) парами магния.3 131978В табл, 2 показаны условия восстановления для других алкоголятов титанаотличных от Т (О-н-бутил) , а также выходы и характеристики полученных продуктов. где М - Т 1 или Ег; К - низший алкил,Суспензии, получаемые в реакцияхвосстановления, имеют зеленый илисеро-зеленый цвет за исключениемсуспензии Т 1 (Опропил), котораяимеет голубой цвет. Когда эти суспензии нагревают, отношение титан/магний в осаждении изменяется полностью (примеры 9 и 10) в противоположность тому, что наблюдается привосстановлении Т (О-н-бутил)4 .Этотэффект является следствием большейрастворимости Тд (О-пропил) , чемТд (О-н-бутил),П р и м е р ы 12-14. Восстановление Тд (О-н-бутил) парами кальция или алюминия,Продукты зеленого цвета, слаборастворимы и отделяют их после обработок способами, аналогичными даннымв предыдущих примерах. Данные попримерам 12-14 представлены в табл.3,П р и м е р 15. ВосстановлениеЧО (Опропил) магнием,В условиях эксперимента по примерам 1-14 магний (47 ммоль) испаряют в керосиновом растворе ЧО (0-1-пропил) (100 ммоль). После испарения магния суспензию перемешивают втечение 2 ч при комнатной температуре, продукт отфильтровывают и сушатпод вакуумом (12 г, фиолетовыйцвет).Продукт имеет следующий состав,7.:ванадий 17,9; магний 7,6. Отношениеванадий/магний составляет 1,1, эффективность испарения 757.П р и м е р 16, Восстановление2 г (О-н-пропил) магнием.В условиях по примерам 1-14 магний (40 ммоль) испаряют в керосиновом растворе Ег (О-н-пропил),(50 ммоль), Образующийся газ отделяют во время испарения, Содержимоеохлаждают при комнатной температурепри энергичном перемешивании и через4 ч твердый продукт отфильтровывают,многократно промывают керосином исушат под вакуумом (выход составляет1,2 г серого пирофорного порошкообраэного продукта).Продукт имеет следующий состав,7:цирконий 26,3, магний 1,8,2 4П р и м е р 17. Восстановление Тд (О-н-бутил) магнием в присутствии А 1(0-втор-бутил) . Магний (35 ммоль) испаряют по примерам 1-14 в керосиновом раствореТ (О-н.-бутил), (80 ммоль) и А 1(0-втор-бутил) (18 ммоль).После испарения проводят охлажде- Ю ние до комнатной температуры приэнергичном перемешивании в течение1,5 ч, а затем окончательный нагревв течение 2 ч при 105 С.Зеленый порошок (9,6 г) отфильт 15 ровывают, промывают гептаном и сушатпод вакуумом. Продукт имеет следующий состав, 7: титан 14,7; магний1,94 ф алюминий 0,66.Фильтрат содержит 38 ммоль тита на, 15 ммоль магния и 13 ммоль алюминия, Эффективность испарения 657.Полученные в примерах 1-17 смешанные алкоголяты металлов могут бытьиспользованы как полупродукты для 25 синтеза катализатора полимеризацииолефинов.Результаты полимеризации этиленас использованием известного катали затора и .предлагаемого катализатора,30 получаемого из смешанных алкоголятовметаллов при их хлорировании, представлены в табл, 4,Как следует из табл. 4, хлорирование смешанных алкоголятов металлов35 приводит к синтезу более высокоактивного катализатора полимеризацииолефинов, позволяющего получать полимеры с улучшенными физико-химическими характеристиками (с более узким40 распределением молекулярного веса,хорошей морфологией: меньшим содержанием очень мелкого порошка, болеетекучие, с более высокой кажущейсявязкостью) и с большим выходом (при45 равных отношениях Мд/Т 1 в новом иизвестном катализаторах),Формула изобретения 50 Способ получения смешанных алкоголятов металлов для катализатора полимеризации олефинов, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, ал коголят переходного металла формулыМ(ОК) или ЧО(ОК)19782 б10 " мм рт.ст, при молярном отношении алкоголята переходного металлак Мяз Са или А 1, равном 0,46-26,6:1с последующим выдерживанием реакционной массы при 65-140 С и атмосферном давлении в течение 1-6 ч,Таблица Нон),расторе,ммолв в Услточ- обрикеоль ТемпеРезультаты анализа сиешаниогоалкоголята (не"растворимого),Зффективностиспарения: онарукавныйМ 8/испаренный ОтношениеТ(/МВ в нализастворосле оаботки шан вер ого- Неэ 16,3, 2,1 3 120 3 Неэнчи- тель еэн о тельно тельно 6 20 4 56 9 7,25 0,9 Чнс Чнс 13,2) (6,7) (1 мин; растворитель керосин (фракция 200 240 С)150аниме анализа приведены в скобках,а приведены в скобках. 20 С; время испаренияолекулярный вес 364,2,вес 704, 1, данные анэли 2 Табл Зффективностьиспарения: обнарукенныйМВ/испаренныйМВ, Х Анализ раствора после обработки Мя,ммол зультат тн лов Алкоголя 1 (ОЕ)ан алнз а Фанногокоголята (нераств ение 1/МВ рас обрабо 18имол вор м" рем ммоль имоль ра- тур 6 57 9,35 70 Э 23 12 1,9 19 Ть(ОЕ 8 Тв(О-н,б 099 35 140 3 2 про Тз(0"з-пропил) 803 5 5 5,5 13подвергают взаимодействию с парамиметалла, выбранного из группы Ид, Саили А 1., в случае необходимости вприсутствии алкоголята алюминия, всреде керосина при температуре ото-20 С до комнатной и давлении Испарение М 8 проводят приПродукт пирофориый, имеетэ Продукт имеет молекулярный Смешвный алкоголяТ 1/МВимольмчоль Выход твердого про- духта,:Продолаение табл,2 При- Алкоголятмер ТОН) М 8,ммоль л 0и 35 140 3 19 6,20 15 Э 3 0,8 21 8,50 0,5 Э а н и е. Испарение осуществляют в условиях по табл р и блида лкоголят Т 1, Металлммоль (Ме) обки сто 4,5 25 08 Неэна(к) - Продуктимеет молекулярный вес 720, данные анализа даны в скобках.(ах) - Продукт имеет молекулярный вес 1047, данные анализа даны в скобках. 4 Т аб л В Тд,ММОЛ Ско рос Катализатор по примеру ний размер часполимера СДВИга полкмера, с 0,031 375 250 4 23 227,035М 8 Т 0-ибууил), (ОНс,)3 40 Выхо ПОЛК мераР этилена,КГ/Р ажущаяЯ ВЯЗОСТЬолимера,КГ/Л