Способ получения поликонденсатов диальдегидов и кетонов

К ПАТЕНТУ 1.Кл. С 08 с 3/О явлено 26.1 т.1968 ( 1236033/23-5)риоритет 28.1 Ъ, 19 б 7 Й 10462 б, Францп Комитет по де изобретений и открытии при Совете Министров СССРпубликовано 08.11.1973. Бюллетень Лсз3,К 678.683.2(088.8 ликования оппсния 17,т 11.1973 та Авторы зобретени Иностранц н-Пьер Кэнтин и МФранция) Иностранная ф) Рон-Пуленк А 1 Фра) ция)ель Рю Заявител ирма . О. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАТ ДИАЛЪДЕГИДОВ И КЕТОНОВ,1 с)ЛЬДС Д: Кето) ПСПОЛЬЗГЛОТ В З:.ВМОЛКт,)5)рнн): КО,)П)ЕСТВс).Ч ОЛПЯКО ьМОЖПО р 00- тть беспрспятствепо В пр)тсутствпп )збытка тоГО и.)и дрГого пз рсакт;)вов.Конце;)трия реактивов В кждом;)з рс)- с ВОрте;)с) з ожет )3.)ОП 5)ться в п)ирОкпк про С, с) ;,ОСовс)ПЯ, КОТОРЫ) СЛ 5 КТ Кс)тстлиас)ГОРОМ реакции МОГут Выбпратьс 5 пз 00 ПОВапий ще- ЛОЧНЫК МЕТЛЛОВ, ТКП. 2 К НсТРП) И .2 Лий, пл 1 пз Органическп. ООНОВ 2 ппй, таки. как тре- ТПЧПЫЕ ави)НЫ (Тривтплаз)ин, Триб ТПЛасМИП Т 13 ПЗТПОЛ)ПН)2 ТКЖЕ ПЗ ГЕТЕ 1 тОЦПКЛпс)ЕСКт ОСПОВаиий, Таинс КК ПИРИДПП и ГПДРООКПСИЛ- четвертичного аммония.110 ВЫЕ ПОЛИКО)тДЕСс)ТЬ), Рс)СТВОРПК)Ь)Е В ОР - :НИЧЕСКПК РаотВОР;)тЕЛЯК, ПЛВКИЕ П ПЕ О 5 Рс)- )Оит)1 СЕТс)ЯТ Ю СТРУКТУРУ ПР) ГЬДСРЖКЕ с свету, и.е)от цеп 1, содержащую з)поткество идепт.)чпык пли различнык групп обпПк форСО с 5 или Зависимый от патент .м -Изооретение относится к области получе- ПИЯ ПОЛтИКОЕСДЕНСаЦИОННЫ.С ПРОДУКТОВ ПУТЕМ взаимодействия диальдегидов с кетонам).Известно получение поликонденсатов путем взапгмодейвтв)ия те)рефтальальдегида с ацето;)ом при кояат)по) Температу)ре и в прсисутствии осно)вани 5.Для расширения ассортимента поликондепсацо)онть)к продуктов на основе дт)альд)егидоь И КЕтОНОВ ПрЕдЛатаЮт СПОСОб ПОЛус)ЕНпя НОВЬ)К поликопденсатов, за)ключающийся в том, что поликонденсацгно проводят на границе раздел д)вук фаз, т. к. в качестве растворителей используют теомешо)вающиеся илп почти песмспти)вающиеся жидкости, причем каокды) растворитель не растворяет одновременно )льгсгид, кето- и оспавание.Новые поликонденсаты получают реакцией д 5)альдегида общей формулы ОНС - К - СНО с кетоном общей формулыК - СНз - СО(йз) п - СНа - Йз з - радикал формулы -перебродив)и металл и ) - стезтого мста;):)а; т = 0 плп 1, Йилп различив)е, представляют т: )ескис илп цпклоалифати)силн, коГда )1=0, Об)2310 т Вт)скую цепь.реакции можето 100 С, преимт щев которых К - м-фенилен, и-фенилен или и-д 1- фенилен (эти радикалы могут быть замещены одним ли несколькими атомами галогена; а Йь Ез и Йз,имеют значения, указанные выше,Получаемые полимеры отличаются от полученных ранее своей светостойкостью и растворимостью в органичеок 1 х распворителях. Они получаются в виде порошков;,нагреван 41- ем при температурах выше 100 С они превращаются в нерастворимые и неплавкие продукты, 1 меющие пруппы фОрмулы. Оl- К - С 1-1 - С - С - (йз) п - С = СН -й, Кз которые имеют свойства полупроводников электрического тока, Следовательно, указанные полиеры 1 окно попользовать, напр 1 ер, в форме раст 1 воров для получения полупроводпиковых пленок одни или в сочетании с органическим соединением, содержащим одну или несколько,двойных этиленовых овязей 1, гадким как сторон, дивинилбенвол, диаллилфталат, триаглиловая соль циануровой кислоты, дивипиладипат, випилсилоксаны, такие как 1,3,о,7- тетравинил, 3, 5, 5-тетрамепилциклотетрасилоксан.При прменении соединений с этиленовой связью образование сетчатой структуры ороисходит при нагревании в присутствии овободпорадикальяого инициатора, например перекиси, гидроперемиси, ожсазираны и азосоединения (азо-бис-изобутиронитрил).П р,и м е р 1. В стеклянную колоу объемом 200 слз загружают 1,16 г ацетона - (0,2 моль), 5 г гпдрата окиси натрия и 50 см воды, затем добавляют прои перемешивании и при температуре 26 С раствор из 2,68 г терефталевото альдегида (0,2 моль) и 50 см бензола. Быстро проявляется желтый осадок. Перемешивание поддериивают в течение 1 час, затем реакционную смесь прибавляют к 300 г донного льда, ,содержащего 10 слз ледяной уксусной кислоты, Полученный осадок фильтруют, промывают 400 см воды, е 300 сцз ацетона и с)- шат нрп 50 С в,вакууме в течение 12 час.Собирают 2,34 г желтого порошка, растворимого в диметилсульфоксиде гексаметилфосфо приащиде. Полученный поликонденсат имеет 4небольшую вязкость 1 - 15 мл/г, змсреннуо в растворе с 5 г/л диметплсульфоксида при 25 С. Стократный анализ и инфракрасный спектр показывают, что полученный конденсат имеет группы формулы о 011Инфракрасный спектр имеет абсорбцпонпую полосу при 3400 см , соответствующуо гпдрокеильной группе, и абсорбционную полосу прн 1060 см , соответствующую связи уг лерод - кислород применительно к спирту.Молекулярный вес поликонденсата приблнзительно 2000, Его точка размягчения лежит между 160 и 180 С (блок гМакенна).П р и м е р 2. Чтобы проверить влияние тем пературы на ход реакции, работают, как в примере 1, но изменяют температуру. Получают результаты, приведенные в табл. 1,П р и м е р 3, Работают как в примере 1, но изменяют холярное отношение терефталевого альдегида ацетона. Получают результаты, приведенные в табл, 2. Лльцегид:Бес нолнкоидеисата, г10 П р и м е р 4. 1-1 аносят на стеклянную пластинку площадью 50 слз 10 г 10%-ного раствора,в гексаметилфоофотриамиде поликонденсата, полученного в примере 1, который содержит кроме того 10 мг азо-бис-изобутиронитрила, 40 мг перекиси дикумила и 200 мг эивиладпата. З,атем стеклянную пластилину помещают в еушильную печь и напревают до 60 С в ваку уме в течение 24 час, потом на,превают дри120 С в вентиляционной камере в течение 16 час.Потучают пластичную темнокоричневуопленку толщиной 0,2 лы.60 Пр и м ер 5. В колбу объемом 100 с.з,снабженную мешалкой и подводом азота, загружают 30 смз диметплсульфоксида, 2,5 г поликонденсата, полученного в примере 1, который имеет пониженную, вязкость 14 смз/г, 65 125 мг днвии 1 илбензола и 100 мг азо-бис-изобуЗЬ 9 Л Предмет цзооретенця идентичные цлц различные, обозначают водород, алцфатцческцс цлц ццклоалпфатцческце радикалы, плц, когда и=0, образуют вместе алпццклцческую цепь; радикал формулы -35- СС цГз Р-йс) Составитель И. ГинзбургЗаказ 3084 11 зд.,в 15 Тирани 551 ПодписноеЦНИИПР Коитета ио делам изобретепи) и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Загорская типография тиронитрила. Доводят содержимое колбы до 60 С и поддерживают эту температуру в течение 18 час при,небольшом повышенном давлении азота. Содержимое иолбы охлаждают, затвм )прибавляют к 500 слв воды. Полученный осадок фильтруют, п)ромывают 500 слв горячего бензола, затем 800 сл ацетона, затем сушат в вакууме при 40"С в течение 12 час.Получают желтый цвета охры порошок, ц)еощцй пониженную вязкость 38 с,)г/г.П р и,м е р 6. К 10 г раствора с 10%иного полпкод 1 денсата терефталевого альдегида/ацетона в гексаметилфосфотриамгде, полученного как в примере 1, добавляют 10 лг перекиси дикумила и 200 лг 1,3,5,7-тетраметил,3,5,7- тетравинилциклотетраоилоксана. Раствор наносят на ствкляиную пластинку и помещают в вакуум-сушильный шкаф,при 100 лл, прц 80 С на 17 час ц при 120 С при атмосферном давленгтц на 22 час.Получают пленку, имеющую отличную устойчивость. Толщина 0,30 ллг, площадь 50 с.)иП р и м ер 7. В колбу объемом 250 сл загружают 50 слз 10%-ного раствора едкого натра, затем добавляют при перемешивани последовательно: 4,02 г терефталевого альдегида (0,03 лоль) и 2,7 г 1,1)диацетилферросена, растворенного в 50 сл бензола.Поддерживают пе)ремешивание в течение 5 час при 25 С. Выливают реакционную смесь в 400 слз воды, добавленной к 10 сл ледяной уксусной кислоты. Производя)т фильтрование. Осадок промывают 1 л воды, затем 1 л бензола. Сушат в вакууме при 40 С в течение 15 час, Таким образом получают 2,2 г красного порошка, растворимого в диметилсульфоксиде и в гексаыетилфосфотриамиде.Этот поликондецсат имеет пониженную )вязкость приблизительно 14,5 сла/г, измеренную на растворе с 5 г/л в диметцлсульфоксцде прц 25 С.Его удельное сопротивление составляет 6 Х 10 ол сл прп 25 С и 8,66 Х 10 ол сл. прц 100 С илц отношение удельны с сопротивлений между 25 и 100 С составляет 70,6Кроме того, оц имеет следующие инфрасрасцые абсорбццонные полосы: г,03, соответс пвующую карбонпльной 5 группе в сопряженном положении;)-6,25, соответствуюгцую двойным ароматцескцм цлц сопряжецым связям;)-6,6, соответствуоцую двойным ароматнеез связ 5 м;1 о 9-3,25, соответсгвующую свзм С - .11 цик,")цсцтгд;ецового 5 д)ра (одинакова) абсорбции):ая полоса, как в дцацетцл-ферросене);9-2,90, соответствующую радикалу - ОН;)-9)15, соответствуощую связи - С - О - . 1. Способ получечця полтконденсатов дц)л:.егцдоз :. кетонов путем конденсации дпгьдегцдов с кетоцамц в прцсутствип растворителей и осьов.ык катализаторов, отличаюии.ся тем, что ко.-донсацц 1 о проводят на границе раздела двфаз прц температуре 560 С ц в качестве кетонов используют кетоцы оощей формулыЯ - СН. - СО- - (йв)- СН - Кз в которой 1 - перекодный металл ц р - стег 5 пень окисления этого металла.