Способ приготовления катализатора

289548 О П И С А Н И ЕизоьеетеНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РвсрублииЗависимый от патентаЗаявлецо 041968 ( 1209043,23-4)Приоритет 04.1.1967 ( 89995, Франци 011 11/46 МП Комитет оо аелаи зобретений и открытий ори Совете Министров СССРаявите Инстит АЛ ИЗАТОРА ПОСОБ ПРИГОТОВЛЕИИ Известен способ приготовления катализатора для процесса дегидрогенизации, например дегидрогенизацип циклогексанола, путем пропитки иоситсля, в ка 1 естве которого используют двуокись кремния, предварительно осво бождешую от и 1 елочных или щелочцоземельиых металлов, которые входят в ее состав, водными растворами соединений никеля, меди, хрома и сульфатов щелочных металлов с последующей обработкой катализатора, вклю чающей сушку его, прокаливание при температуре 300 в 5 С и восстановление водородом при температуре 350 в 5 С.Для получения катализатора, обладающего высокой активностью и селективностыо, пред лагается в качестве носителя использовать двуокись кремния, содержащую щелочной металл в форме гилроокиси в количестве 0,4 - 5 вес. % в пересчете на окись натрия, предпочтительно 0,7 - 2, и носитель пропиты вать водцыи 1 растворами соединений, содержащими никель в количестве 10 - 25 вес.% от веса катализатора, предпочтительно 15 - 20, медь в количестве 15 - 50% от веса никеля, предпочтительно 25 - 40, хром в количестве 25 15 - 50% от веса никеля, предпочтительно 20 - 40.Предпочтительно перел пропиткой носитель - двуокись кремния прокаливать при температуре 300 в 7 С, 30 После пропитки носителя растворами никеля, мели и хрома может быть введена окисьили гидроокись щелочного металла в количестве 0,01 - 0,3 ч. от веса никеля.П р и м е р 1. Приготовление катализатора,содержащего 18 вес. % никеля, 6 вес. " меди,0,4 вес.% хрома и 1 вес. % калия, нацесеццых ца шарики из двуокиси кремния с основной реакциеи,Шарики двуокиси кремния полчают следующим образом.Осаждают двуокись кремния из водногораствора силиката натрия добавлением азотной кислоты, Промывают двуокись кремнияводой.Применяют в виде шариков, прокаленныхири 600 С.Во время прокаливания нитрат натрия разлагается и превращается в окись натрия.Отвешивают 100 г полученных шариковдвуокиси кремния: удельный вес 0,4; специфическая поверхность 190 л-",г; весовое содер.икание ха О 0,9% (определено с помощьюсоляной кислоты в присутствии фенолфталеина).Готовят следующий раствор (в г);Нитрат никеля Х 1(ХОз)а 611 О 125Нитрат меди Сп( хО )а 31-1 О 31,3Нитрат хрома Сг(х 01)а 911 О 3,75Дистиллированная вода, с.ц 15098,2 84,5 98,7 88,1 98,8 90,7 99 94,4 99,3 96,5 98,2 98,8 97,5 98,8 98,2 98,6 98 98,5 94 92,3 10 15 Таблица 1 К атал изатор А В 98,5 98,5 99 96 Степень конверсиии, 0 Селективность,фенола Катали- Время55 затор опыта, час 0 6 0 6 0 6 0 6 98,6 87,9 97,9 87,2 96,9 90,7 69,2 62,5 81 81 94,3 98,7 99,3 99,6 99,5 99,5 60 Получают 240 слз раствора вместе с дистиллированной водой, Затем его делят ца две равные части по 120 сл, Пропитывают 100 г шариков двуокиси кремния первой порцией (120 сла) полученного раствора и оставляют в контакте с нцм ца 1 О час. Через 10 час шарики двуокиси кремния полностью абсорбируют 120 сла раствора, Затем цмирегцированные шарики сушат 12 ча. прц 100 С в сушильном шкафу, После этого катализатор импрегнируют 105 слв раствора., содержащего 1,4 г едкого кали (КОН), оставляют в контакте с раствором ца 10 час, потом сушат в сушильном шкафу прц 100 С в течение 12 час. Затем катализатор кальццнируют в печи при 420 С в течение 5 час в токе азота, подаваемого со скоростью 50 л/час. После охлаждения катализатор переносят в реактор для дегидрогенизацци, где в течение 12 час восстанавливают водородом, подаваемым со скоростью 50 л/час, прц температуре 400 - 420 С.Получают катализатор А.Для сравнения получают второй катализатор па основе шариков двуокиси кремния, полученных, как в примере 1 (двуокись кремния полностью промывают ог соединений натрия). В раствор, содержащий соли пикеля, меди и хрома, вводят ниграт натрия,Таким образом получают катализатор В, идентичный по составу катализатору А, но в нем нет натрия в виде свободного основания.П р и м е р 2. Катализаторы А и В используют для дегцдрогенизаццц циклогексацола в следующих условиях: Т - 400 С; Р - 1 атл; Р (расход жидкого циклогексацола) - 1 л/л катализатора/час, Я - 2,Получают следующие результаты (см. табл, 1). Степень конвер- Сеаективность, сииэ гО в 0 о с 1)енола Этот пример показывает влияние хрома на стабильность катализатора.П р и м е р 3. Применяя методику примера 1 (однако без введения калия), получают пять катализаторов С, Р, Е, Г и О, содержащих 18 вес. % никеля, 6 вес, % меди и различное количество хрома, вес. %: С - 0,4; Р - 1; Е - 2,5; Е - 5; С 2 - 10.Структурные характеристики шариков двуокиси кремния такие же, как и в примере 1.Температура кальцинации 420 С для всех пяти катализаторов. Температура восстановления такая же.Эти катализаторы испытывают с одинаковой загрузкой циклогексанола в следующих рабочих условиях: Т в 4 С, Р - 2 ат,и, Р - 2 л/л катализатора/час, 1 х - 2.Результаты представлены в табл. 2. Можно считать, что содержание х 1 чома Оказывает очень большое влияние на стабцль 20 ность катализатора,Однако уже прц 5 вес. % хрома это увеличение стабильности сопровождается уменьшением селектцвностц, катализатор становитсядегидратцрующим.25 Максимальное содержание хрома це вьцходит за эти пределы. Оптимальное содержаниехрома составляет 0,22 - 0,33 ч. от содержанияникеля.П р ц м е р 4. Этот пример показывает влц 30 яцце количества основного агента в носителекатализатора на активность, селектцвцость истабильность катализатора.По методике примера 1 (цо без введениякалия) готовят три катализатора Н, 1 ц ,1 с35 содерхканием (в вес. %): 18 никеля, 6 меди,2,5 хрома, нанесенных на шарики двуокисикремния с одцнаковой специфической поверхностью (145 лв/г), одинаковым насыпным весом (95 - 100 слв/100 г), но с различным со 40 держанием ХааО, вес. %; 1-1 - 0,15; 1 - 0,5;Л - 0,9.Также получают четвертый катализатор К,содержащий (в вес. %): 18 никеля, 6 меди ц2,5 хрома, нанесенных на подложку, содержа 45 щую 0,15 вес. % МаяО. Затем цаносят 5 вес. %карбоната калия.Эти катализаторы испытывают с одинаковой загрузкой циклогексанола в условияхпримера 3.50 Результаты представлены в табл. 3.Таблица 39999,39898,597,898,5 40 Циклогексанол Цпклогексанон Углеводороды ВодаФенол 0,34,70.80,494конверсии 95%, селекфенол 99%. 50 Установлено, что стабильность этих четырех катализаторов чувствительна к одному и тому же; селективность катализатора 1 в средняя, катализатора 1-1 в оче низкая,Нейтрализация катализатора К после импрегнирования уменьшает его высокую активность, что показывает неэквивалентность наличия щелочного металла на носителе перед импрегнированием и введением его после пмпрегнирования.Инертный носитель катализатора оказывает очень большое влияние и необходимо использовать достаточно щелочную подложку перед приготовлением катализатора, если необходимо получить активн 1.1 й и селективный катализатор.П р и м е р 5. Этот пример показывает влияние поверхности носителя па стабильность катализатора.Получают три катализатора 1., М, Х, не содержащие калия, и содержащие (в вес. %): 18 никеля, 6 меди и 5 хрома, нанесенные на шарики двуокиси кремния, содержащие 09% КаО, но с разными специфическими поверхностями, 11-/г: 1. - 45; М - 190; М - 290.Эти катализаторы испытывают с одинаковой загрузкой циклогексанола в условиях примера 3. Результаты представлены в табл.4. Для получения максимальной стабильности катализатора его специфическая поверхность должна быть равной 160 - 220 л-/г.П р и м е р 6. Этот пример показывает влияние на стабильность катализатора щелочных соединений, вводимых после каталптическпх металлов,Получают три катализатора О, Р и Я с содержанием (в вес, %): 18 никеля, 6 меди и 5 хрома, нанесенных на шарики двуокиси кремния по примеру 1. На эти катализаторы наносят различные количества калия, вес, %: О - 05;Р - 1;Я - 2.Испытывают эти катализаторы с одинаковой загрузкой циклогексанола в условиях примера 3 и сравнивают полученные данные с катализатором М (без калия) из примера 5. Результаты представлены в таол. 5.Устанавливяот, что щелочпые соединения, введенные после мпреппровянпя каталптпческими металлами, значительно влияют на стабильность катализатора. Однако уже при Катали- Время Степеньконверсии5затор; опыта, час ,,о содержании 1 вес.% калия стабильность не повышается, а катялптпческая активность начинает уменьшаться.20 Оптимальное содержание щсло шого соединения составляет примерно 4 - 7% от весового содержа 1 шя никеля.П р и м е р 7, Катализатор Р нз примера6 используют для дегидрогенпзацпп цпкло гексанола в следующих условиях: температура 390 С; абсогнотное давление 2 кг,сл 1-, объемный часовой расход (истинная часовая скорость) 0,8 обте 1/Объе,1/час; молярное соотношение водород: циклогексяпол ня входе 30 в реактор 2. По окончании операции весовоеление продуктов, выходящих пзследующее, % .Циклогскса полЦпклогексянонУглеводородыВодаФенол что составляет степень конверсиилсктивпость переводя в фенол 98% Через 350 час работы в тех же условиях45 распределение продуктов меняется, % что составляет степень тпвность перевода в55 Затем катализатор регенерируют смесьювоздух - азот в следующих условиях: расход смеси воздух - азот 00 л смеси на 1 л катализатора в час; начальная температура 400 "С;60 длительность регенерации 8 час.После регенерации катализатора егоиспользуют в тех же условиях работы с той жс загрузкой циклогекса ола, Продукт, выходящий пз реактора. имеет следующий со с 1 в %289548 Составитель Т. Комова Корректор О. С. Зайцева Редактор Е, Поздняк Изд. М. 10 Заказ 4030,12 Тираж 480 ПодписпосЦНИИПИ Когиитста по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К, Раушская паб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 Циклогекса пол 0,2Цикл огексанон 1,8Углеводороды 1,2Вода 0,3Фенол 96,5 5 что составляет степень конверсии 98%, селективность переода в фенол 98,5%,Эти катализаторы легко регенернру 1 отся. П р и м е р 8. Повторяют пример 1, модифицируя соотношение металлов таким образом, что получают катализатор, содержащий/1. Способ приготовления катализатора для процесса дегпдрогснизации углеводородов, например циклогексанола, путем пропнтки носителя - двуокиси кремния водными растворами соединений, содержащих никель, медь 25 и хром, с последующей обработкой катализатора, включающей сушку, прокаливание при температуре 300 - 500 С и восстановление водородом при температуре 350 - 500 С, отлияаюгчийся тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью, в качестве носителя используют двуокись кремния, содержащую щелочной металл в форме гидроокиси в количестве 0,4 - 5, предпочтительно 0,7 - 2 вес, цо в пересчете на окись натрия, и носитель пропитывают водными растворами соединений, содержащими никель в количестве 10 - 25, предпочтительно 15 - 20% от веса катализатора, медь в количестве 15 - 50, предпочтительно 25 - 40% от веса никеля, ром в количестве 15 - 50, предпочтительно 20 - 40% от веса ш 1 келя.2. Способ по и. 1, отлиясиогцийся тем, что носитель в двуоки кремния перед пропиткой прокаливают при температуре 300 в 7 С.3, Способ по нп, 1 и 2, отличагои 1 ийся тем, что после проннтки носителя растворами никеля, меди н хрома вводят окись нлн гидро- окись щелочного металла в количества 001 - 03 ч. от веса никеля.