358844

"1 ЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советсних Социалистичесних РеслублинЗависимый от патентаЗаявлен 11.1969 ( 1315223/23-4 л. С 071 7,1 Приоритет 25,111.1968,Ъ/31051, ГД Комитет ло аеламизобретений и открытилри Совете ббинистравСССР Опубликовано ОЗ.Х 1,1972. БюллетеньДата опубликования описания 1.11.1973 УДК 547.245(088.8) Авторизобретения ИцоХрист (Германская Демокр1 ностра нститут фюр Силико (Германская Демокр странсциан Датеатичсская есцублцка) Заявите,1111 ая фрман унд флуоркарбон Хемие атическая Республика) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНА,ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ И БЛИЗКОКИПЯЩИХУГЛЕВОДОРОДОВ С ОДНОВРЕМЕННЫМ ПОЛУЧЕНИЕМТРИМЕТИЛФТОРСИЛАНА лучения кремний Изобретение касается поорганических соединений,Прямой синтез метилхлорсиланов приводит к получению, наряду с другими веществами, смеси триметилхлорсилана (т. кип. 57,3 С) и четыреххлористого кремния (т. кип. 57,6 С) . Выделение из этой смеси промышленноцецного три метилхлорсила на, применяемого для синтеза силиконовых масел и других продуктов, вызывает большие трудности вследствие близколежащих точек кипения компонентов и появления азеотропной смеси при 54,5 С. Кроме того, указанная смесь всегда загрязнена близкокипящими углеводородами, например 2-метил пецтацом (т. кип. 60,3 С) или 3-метилпецтацом (т. кип. 63,2 С), которые также образуют с триметилхорсилацом азеотропные смеси (т. кип. 56,4 и 57,3 С).Известен способ разделения подобных смесей, основанный ца том, что хлоркремнийорганические соединения переводят в соответствующие фторпроизводные, которые легко разделяются. По этому способу смесь триметилхлорсилаца, четырсххлористого кремния и близкокипящих углеводородов подвергают взаимодействию с водной фтористоводородной кислотой. При этом четыреххлористый кремций и триметилхлорсилан фторируются. Четыреххлористый кремний переходит в кремнефтористоводородную кислоту, в то время как триметилфторсилан (т. кип, 16,4 С) выде ляется в виде газа. Выход триметилфторсилаца 78 - 96%.Недостатки этого способа заключаются втом, что необходимо применять стойкие к фтористоводородцой кислоте сосуды, принимать 10 особые меры Fо охране труда вследствиевредного действия этой кислоты ца организм человека. Кроме того, необходимо отводить тепло от реакционного сосуда, так как реакция протекает с большим тепловым эффектом.15 С целью устранения этих недостатков - упрощения процесса - предложено в качестве фторирующих агентов применять труднорастворимые в воде фториды металлов: фториды лития, натрия, магния, кальция, стронция, 20 бария, алюминия, галлия или индия. Наиболеедоступным фторирующим агецтом является фторид кальция (плавиковый шпат), который дешевле, чем фтор исто водородна я кислота, так как последнюю получают из него. Хоро шее разделение исходной смеси обеспечиваюти другие фториды из вышеуказанной группы: лития, натрия, бария, алюминия.3Согласпо предложенному способу процесс проводят в спиртовой, водно-сппртовой среде или в среде инертного органческого растворителя, например, толуола, диокса;д, тстрдгидрофурана, смешанного с водой.Триметилфторсиляц выделяется уке цри добавлении исходной смеси к фторирующсму агецту в вышеописанной среде; количественное выделение триметилфторсилана (выход 80 - 98 о ) происходит при небольшом нагревании,Фторирующий агент используют в небольшом избытке. Процесс можно проводить в аппаратуре из обычцого стекла.Выделяющийся при разделешп исходпой смеси триметилфторсилац можно улавливать или сразу же известными способами омылять в гексаметилдисилоксап, который имеет большое значение для изготовления силиконовых масел. П р и м ер 1. В стеклянную колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помегцают 50 г этдцола, 50 ял воды и 27 г молотого плавикового шпата и закапывают туда при персмешпвации смесь из11 г триметилхлорсилана и7 г тетрахлорцдакремния (молярцое соотношение 1:1), В присоединенной, охлаждецной до 78 С, логушка конденсируется 3,5 г триметцлфторсилаца.При последующем нагревании ца водянойбане выход повышается до 8,5 г (92%),т. кип, 16 С (литературные даццые: 16,4 С),чистота 96,8(2,8,СН;С как загрязцепие).Пример 2. Как и в прихере 1, смесь из11 г триметилхлорсилаца и 17 г тетряхлоридакремния закапывают в перемешанную суспензию из 50 г А Г з 3,5 НО, 100 ял этапола и25 лл воды. Из улавливаемого после пагревяция ця водяцои оаце коцдепсятя (10,5 г) перегоняют 9,5 г триметилфторсцлапд, загрязненного 9% этцлхлорпда.П р и м е р 3. Как и в примере 1, смесь из11 г тримстилхлорсиляпа и 17 г тетрахлоридакремния закапывают при перемешивднии в100 лл этапола и 42 г фторида натрия. В охлажденной до - 8 С ловушке собирается 4 г(44%) твердого триметилфторсилдпд. В заключение к реакционной смеси добавляот25 .ял вод Прп пгрсвдциц до 80 С ц одцой баце выход трцметилфторсиланд повышается до 9 г (98/о), которьш до 1 г остатка кипит при постоянной температуре 16 С. Выходчистого продукта 8 о ,П р и м с р 4. Смесь из 11 г трцметплхлорсилапа 17 г тстрахлоридд кремцпя закапываютв перемешапцую сусцензию цз -1 О г молотогоплавикового плата и 100 мл 96 о -ного этацола, причем после нагревания до 70 С ца водяной бане собирают 12 г конденсата, который содержит 73,6/, (96",с от теории) трцмстилфторсплаца и 25,6 О/о этилхлорида. .слпопыт проводят в 100 лл воды вместо этднола, то выход составляет только 2 г (22",Ь)триметилфторсилаца.358844 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 4П р и м с р 5. Смесь пз 1 г триметилхлорсцлдца ц 17 г тетряхлорцдд кремния закапывают в перемешацпуо суспецзшо из 100 лл ацетона, 20 зл воды и 26 г фторцда лития. Улавливдемый прп нагревации па водяной банеоцденсат (14 г) дает при перегонке 9 г(98 оо) триметилфторсилапа (т. кип. 16 С, чистота 99,9 О/о).П р и м е р 6. 11 г триметилхлорсилаца и 17 гтстрахлорида кремния закапывают вместе впсрсмсшянную сусцспзию из 32 г фторцда магция, 35 лл н-бутяцолд и 25 .цл воды. Прп на рсвдцциц ко;децсируется 9 г (98 ) трименлфторсплаца, чистота 100%.П р ц м е р 7. 11 г триметилхлорсилаца и 7 гтстрахлорида кремния закапывают вместе вперемешанную суспецзию из 88 г фторида бария, 135 лл я-пропацола и 25 ял воды. Изулавливаемого при нагревании конденсата(9,5 г) перегоняют 8,5 г (92 ) триметилфторсилана (т. кип. 16 С, чистота 100/о).П р и м е р 8. 11 г триметилхлорсплаца и 17 гтетрахлорида кремния закапывают вместе вперемешанную суспензию из 40 г плавикового шпата, 100 лл тетрягидрофмрдца и 50 илоды. Из улавливаемого при цагревании конденсата (10 г) перегоняют 8 г (87 О/о) чистоготриметилфторсилаца (т. кип. 16 С),П р и м е р 9. 11 г триметилхлорсилаца закапывают вместе с 17 г тетрахлорида кремния вперемешанную суспецзпо из 40 г плавикового шпата, 100 ял диоксана и 50 ил воды, Изулавливаемого при нагревании коцдецсата(11 г) перегоняют 9 г (98%) чистого триметилфторсилаца (т. кип. 16 С),Г р и м е р О. 11 г триметилхлорсилаца закапывают вместе с 17 г тетрахлорида кремшя в перемешанную суспецзкцо из 40 г плавикового шпата, 100 ил толуола, 25 ял н-бутапола ц 50 лл воды, Из улавливаемого при нагревании оцдецсата (11 г) перегоцяют 9 г(98 ) триметилфторсилаца (т. кип. 16 С,чистота 100),П р и м е р 11. 11 г триметилхлорсилаца и17 г тетрахлорида кремния закапывают вместе в перемешяцнуо суспензию из 40 г плавиово о шпата, 100 .ял толуола и 50 лл воды.Из улавливаемого цри цагревацпи конденсата(СНз)зЯС 1:ЯС 1=7:3) получешой при персгоцке метцлхлорсилацов синтеза МюллераРохова, закапывают при перемешивации в суспецзио из 40 г плавикового шпата, 135 илц-бутацола и 25 ял воды. Из улавливаемогопри нагревании оцдецсата (14 г) перегонкойотделяют 11 г (81%) чистого трцметилфторсилана (т. кип. 16 С) .П р и м е р 13, Смесь пз 6,5 г триметилхлорси яп; и 24 г тетряхлорид кремция( молярцое соотпошецис 3:7) закапывают в переме.358844 Предмет изобретения Составитель М, МакаровТехред Л. Богданова Корректор Е. Сапунова Редактор Л. Ушакова Заказ 5512 Изд. Из 1729 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 71(-35, Раушская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 шанную суспензню из 40 г плавикового шпата, 135 мл н-бутанола и 25 мл воды, Из улавливаемого при нагревании конденсата (8 г) перегоняют 5,2 г (95) триметилфторсилана (т. кип, 16 С, чистота 98,8 оо) Способ разделения смеси триметилхлорсилана, четыреххлористого кремния и близкокипящих углеводородов с одновременным получением триметилфторсилана взаимодействием указанной смеси с фторирующими агентамп, отличающийся тем, что, с целью упро щения процесса, в качестве фторирующихагентов используют фториды лития, натрия, магния, кальция, стронция, бария, алюминия, галлия или индия, и процесс проводят в спиртовой, водно-спиртовой среде или в среде 10 инертного органического растворителя, смешанного с водой,