Способ вулканизации каучуков

358845 ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикмый от патентаави Фр М. Кл. С 08 с 11,5 Зая о 05.1.1969 (М 1302588 риоритетпубликовано ОЗ,Х 1.1972, Бюллетень34ата опубликования описания 2.11.1973 Комитет по деламизобретений и открытипри Сосете МинистроеСССР К 678.4,043(088. вторызобретения ИностранцыВестлиннинг, Зигфрид Воль( ая Республика ерм фф и Вернер Германии)Федеративн Германии) ПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУ в случае го каучука 1,40.сгвием каунстантой ар ния в качединений обнзпо а)ненаполн ация саж нце ол. - крут иванием н р.И - СВФУ где К, и Кз - ,во нильная грудины, ц аралкилыная групп мещены группами шающее значение д иоеет структура з го кольца; Ка И Е 4 ал,килыная, алкильная и алкекильная, арильная, рые могут быть за- К и СХ, причем реенений величины а елей у триазиноводород, еклоал ы кото ОН, О ля из аместит лкенильная, циклоралкильная группь- алкил ьн а арилынаяИзвестно, что взаимодеисттвие каучука и наполнителей может быть определенно количественно по следующему уравнению: где Д - крутящий момент вулканизата (лкр),при Е;10 Д, - .крутящий момент смеси;(Лсо Да) нап ЯЩИЙ МОМЕНТ, Обу.словленный сш аполненного вулханизата; 15 (доо да) ненапел. - Крутящнй МОМЕНТ, Обусловленный сшиванием ненаполненного вулканизата, при температуре вулканизации.Константа ат; учитывает влияние наполнитсля на деформационные свойства каучука. 20 аг зависит, с одной стороны, от химической природы полимеров, с другой стороны, от применяемого наполнителя, и,не зависит от химического строения мест сшибки, Налример, при прииенении печной сажи величина 25 аг при вулканизации,полибутадиена, натуралыното каучука и бутадиенстиролыного каучука равна 0,85, 1,24 и 1,62 соответственно. При замене печной сажи газовой вулканизации бутадиенстирольно величина ап изменяется с 1,62 доБыло показано, что взаимодей чутк-наполнитель, выраженным ко можно утправлять путем,прииене стае вулканизующик агентов сое щей формулы3которье могут быть заменсны группами ОН,01( и СХ;Ха) водород,/ Б.зг В,2,25 10 -2,17 10-2 1 97,10 - 2 2)44 10 1,85 10 -где Кь К 2, Кз и Кл имеют указанные вышезпачсПИя,в) - 3 - 1(в, где К- - алкил, арил, аралкил, бензотиазолил;Кг) - Х , где Кв - водород, алкнл, аралЯ,кил, циклоалил, Ку - алкил, а 1 эалкил, циклоалкРл, причем Кб и 1(7 - могут быть связанычерез циелоалРфатичес 4(у 0 систему или экелательно через гетероатом, в количестве 0,1 -50 м,о,гь на 100 г каучука,Для вулканизации может быть дополнительно использована сера в коллчестве 1 -300 лглогь на 100 г каучука, Вулканизациюмоэкно п 1 эОВОдить В п 1 эисутстсвии Окиси цинкаи стеарРРовой кислоты.Влияние меркаптотриазинов с различнымизаместителями на константу взаимодействияюг, показано в следующих примерах,П р и,м е р 1. Аеркаптотриазиновые соединения приРеняют для вулканизации следующих смесей;Бутадиенстирольный каучук, г 100Саэка г 1 ЛГ, г 0 - 50ЛмркаптогрРазиновое соедР 1 еие,поль 5Сера, г 1,98- - 2,17В качестве меркаптотриазиРового соединения применяют следующие:2-Этилаино - 4 - диэтРЛамино- меркаптотриазин (В.Л.1)2-.-.Этаналамияо - изопропиламино-меркаптотриазин (В.А.2)2,4- Бисэтилаьмино - б - меркаптотриазин(В,А,З)2 - Диэтаноламнно - 4 - анаилРдо - 6 - меркадгготрРазин (В.Л.4)Бис- (2 - этиламино- диэтиламинотриазинб-ил) -дисульфпд (В.А.5)Изменяя количество серы, добиваются одлнаковой плотности сшивавия.11 иже приведены значения и при использовании различных меркаптотриазиновых соединений:Соединение я;г -В.А.1В.Л.2В,Л,ЗВ.э .4В.Л.54При использовании обычного ускорителя - меркаптсбензтиазола О; равна 1,69 10-2 г причем применение окиси цинка и стеариновой кислоты влияет на сшиванвле, но не на вел:лчину иг.П р и м е р 2. Сопоставляют технологические свойства, вулкаРИзатов, используя известные и предлагаеэые вулканизующие агенты. Р еце птур а (в г):Смесь 1 Смесь 2 10 100 100 Бутадиенсти рольный каучукТопкая кремнекислота 15Оки:ь чвнкаСтеариновая кислотаСераДифЕППЛГ 21 ППДИ 1ДРРбензотиазл 1 сльфид2,4-ЬксэтгНО, амипО 1, -"1 э ( ат о1 эа з Р 1 50 50 2 3 1,75 1,6 2,4Пэи несколько Оолсе Высокой Величине напряжения пр 300%-нсм удлинении, несмотря :а умсньпСнп когиества вулканизующего средства на -, часть при одновременнОЙ эко пем".и серы,;эезко ул чшаются 1 эазрвнаяпроность, упругость 1". Сопротивлепие раздп 1 эу.Если увеличить количество серы до2,56 вес. ч то веллчглна напряжения пр:1 уд линении 300:", будет равна 133, недостижимая нп:1 р какой обычной вулканизующей группе.П р и м е р 3. Сэесь из натурального каучу,а с 37 вес. ч. полуактивной саэки вулкани зуют со смесью 1 з 0,15 вес. ч, 2-мер:(аптобензт:азола, 1,25 вес. ч. дибензотиазилдисульфида и 2,7 вес. ч, серы и со смесьо из О,О вес. ч.В.Л.1 и 1,5 вес, ч. серы. Оба вулканизата да 1 от ОдР 11 акОВые ЛелРчины 1 эаз 1 эыВной П 1 эочност:, папряжепия пр: удлине:ии 300%, упругости эрР отскоке п ОстаточЧОЙ дефоээ;ации.В эезультате старения на воздухе при 100 С Рэ течение 4 дней удлинение при разрыле вулкаиРзатов с обычным ускорителем снижается б 0 с 548 до 230%, для вулкапизата с мер Вптобензтриазиновым соединением с 555 до 320".Это доказательство значительно ббльшего сопротнвлсния старению,Препэущество меркаптотриазлновых соеди,пе:ИЭЙ в сравнении с обычныэи вулканизую 358845,Ст 7 40 100 45 502,03,0 60 65 иими агентами состоит в том, что они допускают аппо:ьзсвание более высоких темиератур:вулканизации, Известно, что при повышении температуры аулканизации, например,с 145 до 160 С,величина напряжения приудлинении 300% онижается, что объясняетсяуменьшением числа точек сшивания при по,Вылной температуре, В то Время;как длявулканизатсв с меркаптотриазиновыми соединениям этого явления не наблюдается,Другое преимущество применения меркаптотр 1 иазиновых соединений в качестве вулканизующего агента заключается в сильномговышении сопротивления трещинообразованию вулканизатов при динамической нагрузке.П р и м е р 4, Изготовляют два,вулканизатаиз бутадиепстирольного каучука с 50 вес. ч.сажи НАГ с одинаковой величиной напряжения при удлиненин 300%, вулфанизат 1 собычным ускорителем - 1,25 вес. ч.бензотиазил - 2 - циклогекоилсульфенамид+1,75 вес. ч. серы, вулканизат 11 с2,28 вес. ч, В.Л.1 +1,28 вес. ч. серы. Затемопределяют сопротивление трещинообразованию.Получают следующие результаты:Величина напряжения приудлинении 300%, кгс/см 189 181Число изгибов при разрушенни 27000 130000Важным потребительоким свойством является прочность на истирание, находящаясяв тесной связи с константой взаимодействияаг. Путем применения ыеркаптотриазиновыксоединений сопротивление исвиранию можетбыть значительно повышено,Приведенные ниже примеры показывают,что меркаптотриазиновые соединения действуют не только на, натуральный и бутадиеновый каучуки, но на каучуковые полимеры различного химерического состава.Пример 5.(Рецептура (в вес. ч.):БутилкаучукСажаСтеариновая кислотаОкись цинкаБис- (2-этиламино-диэтиламинотриазин-б-ил) -дисульфид 1,13Сера 2,0Вулканизацию ведут при 150 С в течение80 лсин,Получают следующие, показатели:Разрыьная прочность, кгс/см 164Напряжение при удлинении300%, кгс/см 2 56Упругость, % 8Твердость по Шору 57П рп мер 6.Рецег;тура (в вес. ч.):Этиленпролилесвый каучук 100Сажа 50Стеариновая кислота 2,0 Окись цинкаБис- (2-этплаю;. о-диэтилаз- нотриазин-б-пл) -дисульфнд 1,13Сера 1 5Вулканизацию ведут при 150 С в течение120 мин.Получают следующие показатели:Разрывная прочность, кгс/сл 1561 апряженпе при удлинении,10 кгс/см-Упругс,сть, %Твердость,по ШоруПример 7.Рецептура (в вес. ч.):Хлоропреновый каучук 100Сажа 50Стеариновая кислота 0,5Окись цинка 5,0Трпкрезилфосфат 4,0Ок:тсь магния 1,13Бпс- (2-этилажно-диэтиламинотриазин-б-ил)-дисульфид 1,13Вулка.изацио зедут при 150 С в течение80 лин,Получают след,ющие показателн;Разрывная прочность, кгсслНапряжегис три удлинении 300%,кгс/см 146Упругость % 2430 твердость ио Шору 73Предмет изобретения1. Способ вулканпзации каучуков, содержащих наполнители с введением вулканизуощего агента, отличаюиийся тем, что, с цельюЗ 5 улучшения свойств вулканизатов, в,качестве,вулкаппзующего агента используют соединения обшей формулы где К и Кз - водород, алкил, алкенил,50 циклоалкил, арил, аралкил, которые могут быть замещены группами ОН, ОК и СХ; К и К - алкнл, алкенил, циклоадкил,арил, аралкил, которые могут быть замещены группами ОН, ОКСМ;358845 где Кь Кгь Кз и К, меютзначения;В)где Кз - Я 7 гкг.л, арил,ЗОЛИЛ; вы 1 пеу 1 сазян(ис ЯРЯ;КИЛ, ОЕНЗО 11 ЯК,г) - ЕуЕЗаказ 62/16 Изд. Хз 1849 Тираж 406 ПодписноеЦг 1 ИИПИ 1(омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Где Кв Водород, Ялкил, я р ал(кил, ци(кло аз(- кил, К, - алкид, аралкил, циклоалкил, при (сз 1 с((7 .,с:" Оыть связаны чс 1 эсз циклон л и ф з т ивс с 11 О с к с л ь ц О 1 л:Як с л я т е л ь и О через "тор ято.1, з ссо;и 1 сствс О,1 - ОО,ь 1 О.ть гя 100 Я к(1ч :Я.2, С:ОСОО ло и. 1, Отз 7(1(1(7 ю 77 сЯ тех, что для вулсянизя 1 Ии 1 Спользуют дополнительно серу и колпчсстге 1300 .1 л(оз 7 ь па 100 г каучука.3. (.ЯОСОО по Г. 1, Отл 117 шОюУйсЯ тем, что в,с 1 ся;.изяц 1110 П 1 зоводят (В пр."стст вин Оки(си ц и 1 тс а и с 1 с я р ис О(В О Й е и с:1 От ы.