358838

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Со 1 оз Соеетскиз Социалистическиз РеспуоликГ Зависимый от патента Ы Заявлено ЗО.Х 11.1970 ( 1605281/23-4)Приоритет 31,Х 11.1969, М Р 1965645,2, ФРГ М. 1 Сл. С 07 с 51/02 Комитет по делам изобретений и открытийУЛ К 547,29.07(088.8) Опубликовано ОЗ.Х 1,1972. Бюллетень34 лри Совете Министров СССРДата опх бликования описания 1.П.1973 Авторы11 зооретец ця Пностра 11 цыВильфрид Умбах, Вернер Штейн) и Райнер Герм ацш Заявцтел абХГерманн СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАЗВЕТВЛЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к усовершенствованию способа получения жирных кислот, в частности к получению неразветвленных кислот, которые находят широкое применение в химической промышленности. 5Известны способы получения высших (С и выше) неразветвленны карбоновых кислот путем щелочного плавления кислородсодержащих соединений, получаемых в нефтехимическом производстве, например смесей, образу ющихся в процсссс оксосинтеза, или одно- атомных спиртов с неразветвленной цепью, образующихся в процессах, связанных с использованием этилена и триэтилалюминия, при температуре 170 в 3 С и давлении 1 в 15 300 ат,ч с последующим подкислецием щелочных солей неорганическими кислотами, например серной, и выделением целевого продукта известными приемами, например дистилляцией. Однако щелочное плавление продуктов 20 оксосицтеза селективпо окисляет их в карбоновые кислоты, но только часть исходных соединений превращается в карбоновые кислоты с неразветвленной цепью, Так, при использовании продуктов гидроформилирования 25 сс-олефинов всегда получают более или менее значительные количества разветвленных соединений за счет присоединения группы СО в положение 2. Поэтому для получения карбоцовых кислот с неразветвленной цепью тре оуется вести трудоемкое разделение либо исходных соединений, либо конечных продуктов.Процесс сложный и многоступенчатый, С целью повышения селективности процесса и получения целевого продукта высокой чистоты, в качестве кислородсодержащих соединений предлагается использовать содержащие 6 - 30 атомов углерода 1,2-диолы и/или их моно- или диэфиры с алифатическими кислотами, содержащими 1 - 4 атомов углерода.Подходящими исходными соединениями являются, например, н-гександиол,2; н-гептандцол,2; н-октандиол,2; н-ундекандиол,2; н-додекандиол,2; н-тетрадекандиол,2; н-гептадекандиол,2; н-октадекандиол,2; н-эйкозацдиол,2; и-пентакозандиол,2; и-триаконтандиол,2, а также их полные и/цлц частичные эфиры с муравь 11 ной, уксусной, пропионовой, масляной, изомасляной кислотами, такие, как 1-фармокси-гидрокси-нгептац; 1,2-диацетокси-н-октадекан; 1-фармокси-гидрокси-н-эйкозан; 1-пропокси-гидрокси-и-пецтакозан; 1-бутокси-гидрокси-н-триакоцтац.Исходные вещества можно применять отдельно или в смеси друг с другом. Они могут содержать примеси, образующиеся в процессе их производства, например непрореагировавшцй олефин, парафиновые углеводороды, низшие карбоновые кислоты и компоненты ката 0лиззторов. Кроме того, ис:одиыгми 3 с 3 естасмп когут быть сырые продукты, получаемые Прп ГпдрОКСИЛИрОВс 331 ИИ си-ОЛС)П 013. ДЛ 5 Прогедепия реакцГи используют Г 31 дроокись щелочного мсталга или пх смеси, предпочтитсльПо ГИДРООКИСЬ ПЗТРПЯ ИЛИ КЗГ 1 И 5 1 ЛИ ИХ СС. си. Обычно гидроокпсь целочпого металла берут в 1, - 3-кратпоы избытке от сте:иосмст- РИ И.Кроме того, целесообразно добавить к реакционной массе 0,5 - 50 вес. Осоо, преилцсствеИо 1 - 15 вес. /о воды по отношешпо к ис:одной гидроокиси щелочпого металла.Температура процесса зависит от применяегмых материалов и от содержания В реакциониой смеси воды, оиа составляет 70 - 360 С. В этих условиях реакция в обпсм зазпп 1- вается через 1 - 3 ссас.Для разделения реакциоппую смесь растворяют в воде, в случае необходимости выделя 1 от пеомыляе)мыс компопепть 3, з из водпого раствора удаляют свободные карбоповцс кислоты, добавляя разбавленные мииеральпцс кислоты, Промежуточной очистки не ребустся, такзк цслеВые продукты полу"13101 с 51 с высокой степенью чистоты и побочпых продуктов практически пе образуется,Выделенные карбоновыс кислоты при псобходимостможно дополнптслыо очистить, из пример, дистилляцней,П р и м е р 1. Смесь 2,023 кг (10 моль) я-додекандпола,2, 840 г (21 моль) гидроокиси натрия и 20 г (2,4 вес, % по отошешпо к Г 3 дроокиси натрия) воды интенсивно перемешивают до образования гомогеипого раствора и вводят в снабженный мешалкой никелевый автоклав емкостью 10 л, продувают его азотом и нагревают 2,2 сас до 320 С. Окислительиое дегидрировапие начинается при 185 С, что видно по спонтанному повышению давления. Давление поддерживается около 130 ати посредством неоднократного выпуска образовавшегося водорода. После того, как при дальнейшем повышении температуры выше 270 С ие наблюдается повышешя давления, пзгрезание прекращают, После охлаждения до 00 С к реакционной смеси добавл 5 пот воду, .1 тОбЫ ПОЛуЧИтЬ 15",сО-НЫй ВОдНЫй МЫЛЫП 111 раствор, который подкисляют 200/)-пой серной кислотой, и отделяют выделившиеся сырые жирные кислоты, кислотное число 295 (вычислено 301); гидроксильное число 4,1, йодиос число 0,9. Выход жирных кислот 73 осо (иа ис- ХОДИЫЙ ДИОЛ).2 Кирные кислоты разделяют дистилляцией, Основной погои (т. кип, 98 - 102 С/0,05 мм) по результатам газовой хроматографии содержит 2,5 /, я-декаповой кислоты, 94,1/о я-уидекановой кислоты и 3,4/о я-додекаиовой кислоты. Для определения присутствующих в реакционной смеси неомыляемых компонентов кратное количество мыльного раствора четыре раза экстрагируют бензином (т. кип. 65 - 85 С), экстракты промывают для удалепия щелочи,358838сушат и упзривают. Доля 1 еомыпчясмц.ко 1 попептов 6,9) (па исходный диол).11 р и мер 2. Смесь 2,023 кг (10 лоло)н-додскапдиола,2, 1,6 кг (40 мо.гь) Гидро 5 оюси натрия и 190 г (11,9 вес. осО по отпошспшо к гидроокиси патрия) воды пагрсвзют2,3 сис. до 300 С при псремсшивзнии в никелеВом звтоклаве емкостью 10 л. Реакция пзчипается при 170 С и практически закаичиваст)(3 ся при 270 С. Давление во время реакции повышается до 280 ати. Охлажде 1 шую реакционную смесь разделяют, как в примере 1. Получают 1,74 кг я-ундекаповой кислоты, выход93% (на исходный диол), Кислотное число1 ь кислоты 300 мг КОН/г.П р и м е р 3, Смесь 177 г (1,5 моль) н-гексгп 3 диосЗ-,2, 180 г (4,5 могь) гидроокиси натрия и 11 г (6,1 вес. "/о по отношению к гидроокиси натрия) воды нагревают 1 ссас до 290 С20 при персгмешиваши в никелевом автоклавс емкостью 1 л, Окислительпое дсгидрпрованиепротекает при 185- в 2 С. Давление В тсчсиисреакции повышается до 180 ати. 11 с)еле добзв 1 спия и 13 роду 1 гу рс.акции 1 Оды и под 1 ислепи 5125 рс 1 ЗОс 1 ВЛСППОЙ СС.риой ЮС;1 ОТОЙ ПО,1",ЧсПОТ 151 гя-вз,1 сризн 0130 Й кислоты с еислотпц 51 числОмО,:(к 111 Д 301 силь 11,1 м спс,сс); 2,8 и иод 11 цм чис 100 Вц , 99 сс,11 р 11 м с р 4. 1 кг сссси С 12 - Ссс -- я-алкаизо .,1 И 3 лз,2 (средний мол. вес 275), 465 г (11,6асс),со) гидроокисп натрия и 46 г (9,9 вес. о, поОТ 110 П 1 СПИ 10 1 ГЕ 1 Д)ООКИС 33 ИЗТРИ 51) ВОДЬ 1 ПЗГРСВзют 2 чиг до 35 С В спзбжеииом мешалкойПИКСЛЕВО)1 с 113 ТОКЛЗ 3 Е С:МЕОСТЫО 5 .2, ПрОдмто3);Л 51 удсслспи 51 ьОздухз. Окислитс;1 ы 10 е деГидрпроваппс происходит при 180- 290 С и максимальном дзвлсши 135 с 2 ти. 11 олучают смесьжирных кислот; кислотное число 227 (вычислено 228); гидроксильпое число 2,6; йодпое40 число 0,6. Выход 88 со,Пример 5. К с.;1 еси 3,367 кг (20 лО.гь)я-додсцспа- и 17 л 98 со-пой муравьиной кислоты ь тсчепие 1 час при охлаждении до 25 -с 10 С добавл)пот порциями 2,51 кг ЗО /о-ной пе 45 рекиси Водорода, перемешивают 12,5 час при60 С и избыток муравьиной кислоты отгопяютдо те; пор, пока температура остатка ие будетВцшс 105 С. После охлаждения остаток смеш 1;вспот с 3,26 кг гидроокисн натрия и 183 г50 (с,9 Вес. /о по отпо 1 пеншо к Гидроокпси нат 3 ИЯ) 130 дь 1 ВВОДЯ 1 13 пиелеВыЙ зВток;133 смкостыо 10,. 11 осле продувки азотом смесь пагрс)ают 2,8 час до 300 С. Окислительнос дегидрировапис проводят при 175 - 260 С. Дав 55 ление Во время реакции повышается до 242итсс. Госле разделения реакционной смеси, какв примере 1, получают 3,28 кг я-ундекаповойкислоты. Выход 84,о (па ис:одпый олефин),60Прсдмст изобретения1. Способ получения неразветвленных жирпцх кислот с числом углеродных атомов боль.б 5 ше четырех путем щелочпого плавления кис358838 Составитель М ЭстринаТехред Л. Бо.данова Корректор Л, Чуркина Редактор Т. Шарганова Заказ 55,10 Изд. М 1729 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССРМосква, Я(-35, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 лородсодержащих соединений при температуре 170 в 3 С и давлении 1 в 3 ат,г с последующим подкислением щелочных солей неорганическими кислотами и выделением целевого продукта, от.гичаюи 1 ийся тем, что, с целью повышенпя селективности процесса и достпже 11 и 51 иь сокО 0 чистоты целевого п родукта, в качестве исходных кислородсодержащих соединений берут содержащие 6 - 30 атомов углерода 1,2-диолы и/или их моно- или диэфиры с алнфатпческнмн кислотами, содержащими 1 -4 атомов углерода.2. Способ по п. 1, от,гггчаюигггйся тем, что впроцессе используют гидроокись щелочного5 металла, взятую в 1,1 - 3-кратном избытке отстехпометрии.3. Способ по пп. 1 и 2, от,ггчаюигийся тем,что процесс ведут в присутствии 0,5 - 50 вес. %воды по отношению к исходной идроокиси10 щелочного металла.