Способ получения бисаддуктов фурана с галогенированными циклопентадиенами

340 64 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик,Кл,СО явлено 04,И 11.1970 ( 1464836/23-4) Ъ 11.1969,847408, США риоритет Комитет по делам зобретений и открытийУДК 547.728(088. 4.7,1972. Бюллетень17 убликова при Совете Министра СССРДата опубликования описания 15,И 11.197 Авторыизобретения Иностранцы арсиниак, Ричард Д. Карлсон и Джей(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Хукер Кемикал КорпорейшнГар Заявит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСАДДУКТОВ ФУРАНА С ГАЛОГЕН ИРОВАННЫМИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНАМИзобретение относится к новому способу олучения бисаддуктов фурана с галогенироанными пиклопентадиепа . д формулы 1 получения заключаюна формуДля этого предложен спосоопроизводных фурана формулы 1щейся в том, что производное фурлы 11 5 в которои К имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с замещенным циклопентадиеном формулы 111 1 т Ц ЯО чи орома;чи брома, алкил, алкил, алкоксиамещенная алкох алкил содерглерода;лкил с 1 - 6 атов которой Х и т имеют выш чения,Взаимодействие осуществл образом,Холодную смесь производн пример незамещенного фуран го циклопентадиена, наприм клопентадиена, добавляют к ворителю. Температура смес - 10 до 40 С, преимущественн Температура реакционной с от 70 до 200 С, преимуществ 190 С и еще предпочтительнее еуказанные зн т следующп нение в произ водных фурана на с галоидиров запаянной 2 ется низ- ревышаюя н ения являетсяродукта,атом фтора, хлора и атом фтора, хлора и галоидзамещенный группа или галопдз ксигруппа, в которы жит 1 - 10 атомов у атом водорода или а мами углерода,Эти соединения находят примводстве полимеров,Известно получение произформулы 1 нагреванием фураванным циклопентадиеномтрубке,Недостатком такого методакий выход целевого продукта,щий 16%.Целью предлагаемого изобреповышение выхода основного ого фурана, наа, и замещепноер гексахлорцинагретому расти составляет ото от 10 до 30 С. реды составляет енно от 130 доот 140 до 180 С.5 1 О 15 2 О 25 зо 35 40 45 60 В качестве растворителей можно применятьинертные или не реагирующие с реагентамирастворители, такие, как хлорированные али фатические соединения с 1 - 6 атомами углерода, например перхлорэтилен, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорпропан и т. д.Применяемый растворитель может бытьдругим, в зависимости от желаемой температуры реакции. Растворители, пригодные принижнем пределе температурной области, могут оказаться непригодными при верхнем пределе. Растворитель является удобным, еслион жидкий в любой части температурной области реакциями.Другими растворителями служат ароматические растворители, такие как бензол, толуол, ксилол, низшие алифатические растворители, например уайт-спирит, гептан, 2-нитропропан, циклические алифатические соединения с 5 - 8 атомами углерода, напримерциклогексан, низшие алифатические кетоны,например метилизобутилкетон, низшие алифатические кислоты и сложные эфиры, например н-бутилацетат, уксусная кислота, и низшие алифатические простые эфиры, напримермоноэтиловый простой эфир этиленгликоляили диэтиловый простой эфир этиленгликоля,Галогенированный циклопентадиен можноприменять и как растворитель, В таком случае смесь фурана с галогенированным циклопентадиеном добавляют к нагретому галогенированному циклопентаднену.При реакции аддицирования с фураном надо принимать во внимание следующее:а) если применяются высокие температуры,то может происходить значительное окрашивание продукта,б) чем выше температура реакции, тем интенсивнее улетучивается фуран,в) чем выше температура, тем быстрее ускоряется реакция,Учитывая все эти факторы, найдено, чтолучше добавлять сравнительно холоднуюсмесь (около комнатной температуры) галогенированного циклопентадиена и фурана крастворителю, например галогенированномуциклопентадиену,Отношение реагентов в смеси и в реакционном сосуде может изменяться в пределахпрактических ограничений. Келаемое молярное отношение реагентов 2: 1 (гекеахлорциклопентадиен - фуран) может быть достигнуто путем приготовления холодной смеси 1: 1(до добавления в нагретую зону) и загрузки1 моль гексахлорциклопентадиена в реакционный сосуд, охлажденная предварительносмесь может иметь отношение 2: 1 и в реакционном сосуде может быть от 0,5 до 6 мольгексахлорциклопентадиена. Поэтому моляр ноеотношение реагентов может быть от 2,5 до8 моль гексахлорциклопентадиена на 1 мольфурана. Возможно добавлять фуран непосредственно к галогенированному циклопентадиену. Последний смешивают с другим раство 4рителем, Смесь можно добавлять в течение от 2 до 48, предпочтительно от 6 до 24 час.Галогенированными циклопентадиенами, которые могут применяться, являются, например, гексахлор цикл опентадиен, гексафторциклопентадиен, гексабромциклопентадиен, пентахлормонобромциклопентадиен, тетрахлордибромциклопентадиен, пентахлорметилциклопентадиен, пентабромметилциклопентадиен, тетрахлордиметилциклопептадиен, тетрабромдиметилциклопентадиен, пентахлорметоксициклопентадиен и пентабромметоксициклопентадиен, тетрахлордиметокси-, тетрахлордиэтокси-, тетрахлордипропокси-, тетрахлордибутокси-, тетрахлордипентокси- или тетрахлордигексоксициклопентадиен.Производными фурана являются, например, 2-метилфуран, 2-пропилфуран, 2-гексилфуран, 2-изобутил-метилфуран, или 2,5-дипропилфуран.,П р и м е р, В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и водяным холодильником с холодильником с сухим льдом на его верхней части, после вытеснения воздуха азотом, загружают 820 г гексахлорциклопентадиена и нагревают до 150 С. Затем медленно добавляют раствор 68 г фурана и 546 г гексахлорциклопентадиена при поддержании температуры реакционной смеси 150 С. Примерно через 5 час после добавления около половины раствора фурана в реакционной смеси появляются кристаллы,Ввиду высокой температуры некоторое количество фурана испаряется, но фуран удерживается в системе из-за конденсации в водяном и углекислотном холодильниках. Из углекислотного холодильника каждые 10 - 15 мин падает капля в реакционную зону, указывая, что фуран реагирует почти тотчас.Г 1 осле окончания добавления смесь выдерживают 4 час при 150 С и затем охлаждают ее до комнатной температуры, кристаллы отфильтровывают, экстрагируют ксилолом и изопропиловым спиртом и сушат. Получают 539 г продукта с точкой плавления 293 С, определенной дифференциальным термическим анализом.,Вычислено для СН 4 С 10, %: С 1 69,3.Найдено, %: С 68 9.Выход в расчете на фуран составляет 88%,Предмет изобретения1. Способ получения бисаддуктов фурана с галогенированными циклопентадиенами формулы 1аказ 2483/8 Изд.1059 Тираж 448 ПодписноЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров ССС Москва, Ж, Раушскаяаб., д. 45 пографпя, пр, Сапунова где Х - атом фтора, хлора или брома;У - атом фтора, хлора или брома, алкил,галоидзамещенный алкил, алкоксигруппа или галоидзамещенная алкоксигруппа, в которых алкил содержит 1 - 10 атомов углерода;К - атом водорода или алкил с 1 - 6 атомами углерода, взаимодействием производного фурана формулы 11 где К имеет вышеуказаанные значения, с галогенированным циклопентадиеном формулы 111Х Х где Х и У имеют вышеуказанные значения, выделением целевого продукта обычными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода основного продукта, смесь реагентов формул 11 и 111 или производное фур а на формулы 11 добавляют к р астворите лю при температуре от 70 до 200 С при соотношении реагентов не менее 2 люль соединения формулы 111 на 1 моль соединения формулы 11.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 10 смесь реагентов с температурой от - 10 до+40 С добавляют к растворителю при температуре от 70 до 200 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве смеси реагентов используют 15 фуран и гексахлорциклопентадиен и добавляют смесь реагентов при 25 С к растворителю - гексахлорциклопентадиену при температуре от 130 до 180 С.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, 20 что производное фурана формулы 11 добавляют к циклопентадиену формулы 111 при температуре от 140 до 200 С.5. Способ по пп, 1 - 4, отличающийся тем,что в качестве растворителя используют ци клопентадиен формулы 111.