Способ получения сополимеров

ЮЛИЮЭ"1 ЮНЮ ".,:. 3 ВРЭзв 4 в т;н. ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Соеетскяк Социалистическик Реслубликависимый от патента Заявлено 05.Ч.1970 ( 1434751/23-5)Приоритет 27 Ч,1969,7985/69, ШвейцарияОпубликовано 11.1 Ч.1972, Бюллетень13Дата опубликования описания 22 У.1972. Кл, С 08 15/40С 081 19/02 С 090 3/74 Комитет по делам зооретений и открытийК 678.746.22-13 (088.8) ри Совете Министров СССРАвторы изобретения Иност Хорст Д еративная Рес и фемистоклявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРО Один зуется т путем н дующих а) 45 б) 0 сыщени рода, способ получения сопдействия смеси стии ненасыщеннымими при нагреванииастворителя в присутторов полимеризации Изв тем в Ырил ми кт ниамее ных и естен заимо атами слота олимеров пурола с алкил- дикарбоновыв среде оргаствии известиз ва ем, чт агрев комп - 60 с - 20 акх мо риантов изобретения характерио подвергают взаимодействиюания смесь, состоящую из слеонептов (в вес. % ):ирола пли винплтолуола,рилата и/или метакрилатаноспиртов,с 1 - 12 атомами уг иц на- лев) 5 - 10 акриловой или метакрпловой кисО лоты,г) 15 - 35 глицканмонокарбоновкилалканмонокармулы С 1 г 4 Нгг - гв5 понентов от а до100 вес. %.Для осуществления т бретентельна смесь, состоящ пз слпонентов (в вес. % ):О а) 50 - 60 стирола,б) 0 - 10 бутилакрилата илп бутилметакрплата,в) 6,6 акриловой кислоты или 8 метакриловой кислоты,5 г) 22 глицид,имонокарбоновойалканмонокарбонлы Сг - нНгг - г 60 з,ний от а до г долО вес, %. ия предпочтиедующих ком тзоая ловогкисловойпричжно о эфира а-алкилалкан. оты и/илп а,а-диэтилкислоты общей формуем количества соедпнебыть доведено до 100 Предлагаемый способ предусматриваетприменение в качестве исходных мономеровсмеси, состоящей из:38 - 70 вес. % стирола или алкилстирола,содержащего в алкильных радикалах 1 - 3атома углерода,0 - 25 вес. % акрилового и/или метакрилового эфира, содержащего в насыщенном спиртовом радикале 1 - 12 атомов углерода,3 - 15 вес. % а,р-ненасыщенной моно- илидикарбоновой кислоты,10 - 40 вес. % сложного глицидилового эфира а-алкилалканмонокарбоновых и/или а,адиалкилалканмонокарбоновых кислот формулы С 1 г 14 Нгг - г 60 з При нагревании указаннойсмеси происходит совместная конденсация иполимеризация, причем карбоксильные группы кислоты реагируют с глицидиловыми группами глицидилового эфира с образованиемсвободных гидроксильных групп. В результате получаются растворимые гидроксилсодержащие сополимеры, пригодные в качестве связующих для получения лаковых покрытий. идилового эфира а-алкилал ых кислот и/или а,а-диал боновых кислот общей фор Оз, причем количества ком г должно быть доведено до10 20 25 В качестве растворителя для получения сополимеров могут быть использованы такие растворители, которые не содержат активного атома водорода: алкилбензолы, например толуол, ксилол, сложные эфиры, например сложный этиловый эфир уксусной кислоты, бутцловый эфир уксусной кислоты, соедцнепия, являющиеся одновременно простым и сложцым эфиром диолов, например метцлглцкольдцетдт или этцлглпкольацетат.Б качестве компонента а могут быть применены производные стцрола, например а-, о-чцлц а-метцлстцрол, а также галогенцроданцые стиролы. Оцц придают подложкам, изготовленным с сополимерами, высокую стойкость к омылению и хорошую поглоцаемость пигмеита, если сополимер применяется в качестве реактивного лака совместцо с органическими полиизоцианатами.Для использования сополимсра в реактивных лаках необходимо, чтобы содержание стцрола в а-, о-, л-, и г-метилстцроле, а также количество стцрола в галогепироваццом стцроле отдельно илп в смеси составляло по крайней мере 38 вес. % ц максимально 70 вес, % в расчете на твердое вещество, предпочтительно 45 - 60, Это необходимо для придания блекса пигментцровацным пленкам, твердости пленке, эластичности ц антикоррозионных свойств при нанесении редктивного лака. При более низком содержании стирола илц алкилстиролов твердость пленки уменьшаетсякроме того, снижается химическая стойкость и антикоррозиоцные свойства.В качестве компопента б могут быть применены следующие соединения: метилакрцлат, этилакрилат, пропцлакрилат, цзопропцлакрцлат, бутилакрилат, изобутцлакрилат, третбутилакрилдт, гексцлакрцлат, октцлдкрилат, 2-этилгексилакрилат, децилакрцлат ц додецилакрилат. При применении в качестве компонента б сложных эфиров метакриловой кислоты, цдпрцмер метилметдкрцлдта, бутилметдкрцлдтд, цзооутплметдкрцлд та, улучшаются светостойкость ц твердость лакового покрытия, в то время как прц спрцмененцц сложного эфира акриловой кислоты с 4 - 8 атомами углерода в насыщенном спиртовом радикале улучшаются эластичность ц прочность прц изгибе этих покрытий, причем возможно использование соответствующих смесей акрцлдтов ц/цлц метдкрцлатов.1(оличество в сополц мере сложного эфира акрцловой ц/цлц метакрцловой кислоты, содержащего в ндсьцценцом спиртовом радикале от 1 до 12 атомов углерода, должно быть в пределах от 0 до 25 вес. % в расчете на содержание твердого вещества, Пленки с хоро. шец твердостью, стойкостью к хцмикатам ц антцкоррозцонцымц свойсгвдмц получают прц цспользовапцц цовых сополцмеров в реактивных лаках в том случае, если количество сложного эфира акрцловой ц/цлц метакрцловой кислоты, который содержит в спиртовом радикале 1 - 4 атома углерода атома, состав 30 35 40 45 50 55 60 б 5 ляет менее 10 ветс, % в расчете ца твердое вещество в сополимере, при,содержании сложного эфира акрилата свыше 25 вес. % пленки размягчаются, набухают, снижается устойчивость их к действию химикатов,В качестве компонента в применяется акри. ловдя или метакрцловая кислота, малеиновая цлц фумаровая кислота в отдсльностц цлц. в смеси, Предпочтцтельпо использовать акрцловую цлц метакрцловую кислоту.В качестве компонента г применяются сложцый глццидцловый эфир а-длкилалкаимонокарбоновых кислот ц/илц а,а-диалкцлдлкацмонокарбоновых кислот суммарной формулы С Н,О, в отдельности цли в смеси. Поскольку глпццдцльный радикал в сложном глиццдцловом эфире а-алкцлалкацмонокарбо. новых кислот и/цлц а,а-диалкилалканмонокарбоцовых кислот соответствует суммарной формуле С.НО, а-длкилалканкарбоновые кислоты ц а,а-диалкцлалкановые кислоты представляют собой смеси таких монокарбо. новых кислот, которые содержат цепи цз 9, 10 и 11 атомов углерода.Для применения предложенного по цзобретению сополимера в реактивных лаках требуется, чтобы в сополимере содержалось сложного глццидцлового эфира а.алкцлдлкан. моцокарбоцовых кислот и/или а,а-диалкнлалкдцмоцокарбоновых кислот 10 - 40 вес. %, предпочтительно 15 - 35,вес, % в расчете на твердое вещество.Сополимеры получают в среде растворителя, причем все мономеры и глицидиловый эфир (г) вводят в реакционную емкость совместно с растворителями, инициаторами и при цзвестцых обстоятельствах также в причутстшш обрывателей цепи, причем реакция конденсации и реакццч полцмеризации протекают совместно,Предпочтительной является такая форма выполнения изобретения, когда сложный глиццдцловый эфир растворяют в растворителе и вводят прц температуре от 80 до 170 С моно- меры от а до в в сочетании с цшщиаторами и обрывателямц цепи, а затем подвергают сов. месгцой конденсации ц полимеризации,В качестве инициаторов могут быть использованы азосоединения, перекисные соединецця, например перекись бензоила, гцдроперекцсь кумола илц перекись ди.трет-бутила. Путем совместного использования обрывателей цепи, например меркаптанов и альдегидов, можно регулировать степень полимеризации,Вязкости 50%-ных концентраций смолы в ароматических растворителях, например в толуоле цли ксцлоле, или в сложных этиловых эфирах, например в толуоле или ксилоле, или в сложных этиловых эфирах, например вэтилглцкольацетате, по шкале Гарднера-Холдта соответствуют значениям 1( - 2, предпочтительно границы вязкости составляют от И до 7 при температуре 20 С.Сополимеры, получаемые по предлагаемому способу должны иметь молекулярный весРедактор Л, Ушакова корректор О. Тюрииа Заказ 34; 5 Ьг 4 г 500 Тираж 448 ПодписноеЦИП Ко:,итеы ио лелии изобретеи и открытий ири Совете Миипстров СССРМос,г 1 а, г 1(-35, Раушская иаб., д. 4 г 5 Типография, ир. Сапунова, 2 предпочтительно от 5000 до 20000, содержать от 0,7 до 3,0 гидроксильных групп, предпочтительно 1,5 - 2,8. Содержание гидроксильных групп рассчитано на содержание твердого вещества в сополимере.П р и м е р 1. В колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником ц термометром, нагревают 528 а ксцлола и 268 г,сложного глцццдцлового эфира яд-диялкплялкпгонокярбоновых кислот суммарной формулы С 2-нН 2 в - раОа с эпоксцэквцвалептом 240 - 250 (называемого в дальнейшем только сложным глицидиловым эфиром а,а-диалкцлалканмонокарбоновых кислот), до температуры 140 С, затем вводят равномерно в две стадии смесь, состоящую цз 452 г стцрола, 80 г акриловой кислоты и 12 а пер;кцгц дц трет.бутиЛя, И В ТЕЧЕНИЕ 8 - 1 О гггг ВС 0 МССу ПОДСЕ 1 З Тают полимсрцзацпц ц кОпденсациц при ука занной температур. Г 1 родук содер;кцг 60 Вес. % твердого вешества, вязкость 60%- ного (по весу) раствора в ксилоле по 1 ярднеру-Холдту состявлчет Х - У, я кислонос число - 4,2, Содержание пдроксильцых групп 2,2 вес. %, в расчете на твердое вещесгво в с о поли м ер е.Пр П м Ер Л, АЗаОи но 1 гр 1 Ь,.Ь ", ксилола и 181 я сложного глццидилопого э 1 иря и-диалкилалкянмонокярбоновх кислот нагревают до температуры И 5 С ц зятем ряв. номерцо в две стадии добявляот смесь, состоящую из 416 г стцрола, 64 я метякрцловой кислоты, 139 г бутилметакрцлятя ц 10 г перекиси д-трет-бутла. Массу подв" рггцот полилеризацци ц полцкоцденсациц в течение 9 - 11 сс при нагревании до темперагурь 140"С. Содержание твердого вгщества 60,2 вес, %. Вязкость гродукч а, изме)ицшая ш аетоду 1 ярдцера-Холдта в ксцлолс, составляет I - 7, кислотное число 4,9, Содержание гидроксильных г 1 зупт 1,5 Вес, % и расчете пя Вердое вещество в сополцмсре.Пример 3. Аналогично примеру 1, 528 а ксплола, 180 г сложного глпцидцлового эфира и-диалкилалканмоцокарбогновых кислот нагревают до температуры 140 С и затем равноМЕрио В ДВЕ СТВДИИ ВводяТ СЛЕДЮщуЮ СтЕСЬ; 452 г стирола, 54 г акрцловой кислоты, 113 я бутилакрилата и 10 г перекиси ди-трет-бутила. После 8 - 10 ггас,совестно полимерцзации и конденсации при температуре 140 - 5 150 С содержание твердого вещества в растворе 60,4 вес. %, кислотное число 3,6, а вязкость, измеренная по Гарднеру-Холдту в ксцлоле У, содержание тидроксильных групп 1,5 вес, %, в расчете ця соде ржяци. твердого ве щества в сополцмере. Предмет изобре ения1. Способ получения сополцмеров путемвзаимодействия смеси вцццльцых моцомеров15 с вцциларомятцческцмц углеводородямц прццагревяццц в среде оргашского 1 творите.ля в присутствии известных цццццяпгоров полцмерцзяцш, ог,ггггаюи 1 ггггя тем, что, с цельюсинтеза гцдроксцлсодержящцх р;створцмых20 соцолцмеров, в качестве исходи,х моцомровприменяют смесь,остоящуо цз:38 - 70 вес, % стцрола цлц ялкцлстцроля,содержащего в ялкцльцых радикал;х 1 - 3ятома углерода,25 0 - 25 вес, % якрцлового ц/цлц мстакрцлоВО о эфира, содержащего в насыщенном спиртОНза радикале 1 - 12 атомов углерода,3 - 15 Вес. % с 1-ценасьицецно ЧОИО. Илцдцкярооцовой кислоты,30 10 - 40 вес. % сложного глцццдцлового эфир ч-глелялкяц 1 ОНОея 1)боцОВдх ц/цлц сс,сггиалкилагкянконокарбоцовых кислот формулы С ,Н 2 в аОа.2. Способ по п, 1, Отлгггсгготцггггся тем, что35 глицидцловый эфиу растворяют в органическом растворителе, вводят при температуреот 80 до 170"С остальные мономеры и осуществляют их совместную полцмерцзяцшо ц кондецсяццо.40 3. Способ цо пп, 1 ц 2, отггггпгюгггггггсп тем,иго процесс взаимодействия прерывают по достижении содержания гцдроксцльпых групп вполученном сополцмере, равного 0,7 - 3,0вес, %, предпочтительно 1,5 - 2,8 вес. %, в ра 45 счете иа твердое вещество в сополимере, цмолекулярного веса сополпмера, равного5000 в 200.