328095

Заявлено 04.Л 11.1970 ( 1470172(23-5)с присоединением заявки МПриоритетОпубликовано 0211.1972. Бюллетень М 6Дата опубликования описания 29,111.1972 Комитет по делам ивобретеиий и открытий при Совете Министров СССРИнститут химии нефти и природных солей АН Казахской ССР и Институт металлургии и обогащения АН Казахской ССРЗаявители СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к области полимеризации, в частности, к каталитической полимеризации и сополимеризации а-олефинов и диеновых мономеров, и может быть использовано для получения высокомолекулярных кристаллических поли-а-олефинов, стер еорегулярных полимеров из диеновых мономеров и их сополимеров.Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией а-алефипов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при 80 - 140 С в присутствии катализаторов, состоящих из галогенидов или оксигалогенидов ванадия и алюмииийорганических соединений.Недостатками этого способа являются: сравпительио высокая стоимость галогенидов ванадия, крайняя неустойчивость тетрахлорида ванадия, его высокая чувствительность к примесям и загрязнениям, содержащимся в мономерах и растворителях (особенно к таким, которые вступают с ним в химическое взаимодействие). Кроме того, сам ЧС 4 очень неустойчив, в среде углеводородных растворителей происходит (особенно на свету) его спонтанный распад до хлоридов низшей валентности. Это затрудняет полимеризацию, приводит к невоспроизводимым результатам.Катализаторы малоэффективны в ароматических растворителях, что вызвано их превращением в катионные катализаторы алкплирования растворителей в результатс дезактивационных процессов, протекающих в катализаторе, и образования продуктов восстановления 5 ЧС 14 и минерализации ЛИС 1 а, где х = 1 - 3.Необходимо применение третьего компонента (чаще всего соединения иуклефильиого типа) для регулирования процесса и придания получаемым полимерам и сополимсрам комплекса 10 заданных свойств.По предложенному способу значительноеулучшение и удешевление кат ализаторов на основе галогенидов ванадия достигаются получением катализатора непосредственно при 15 хлорировашш дешевого иедсфицитиого ванадийсодержащего сырья, в частности ванадий- содержащего феррофосфора или ванадийфосфористых металлургических шлаков.Катализатор получают слсдчощим образом.20 Измельченный (фракция 0,5 - 0,25 ллем) ванадийсодсржащий ферросплав (в дальнейшем Ге=Р=Ъ-сплав) следующсго состава, 7 о: Ъ 5,31, Ге 64,67, Р 25,1, Я 0,94, Сг 0,17, Мп 3,81 (этот сплав получают при совместной 25 плавке ванадпевых руд и фосфоритов Каратаупри производстве элементарного фосфора электротермическим путем) хлорируют при 600 - 800 С в расплаве солей ХаС - КС 1. При этом в отдельный продукт выделяется РСа ЗО (возгоияется и конденсируется в холодильии328095 45 50 55 Составитель В. филимоновРедактор Е. Кравцова Техред Т. Ускова Корректор Е. Усова Заказ 54774 Изд.200 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министроз СССРМосква, )К, Раушская наб., д, 475 Типография,Сапунова, 2 пр. 3ке), а ванадий в виде ЧСз и железо в виде 1"еСз остаются в расплаве, Затем расплав перекачивают в другую емкость, и через него продувают хлор. Железо остается в расплаве, и ванадий, загрязненный хлоридами железа и фосфора, выделяется в виде И.1 в газовую (разу и затем конденсируется в холодильнике.1 олученный таким образом продукт содержит, "/о. РСз 0,3 - 10,0, 1 еСз 0,2 - 10,0, ЪОСз 0,5 - 10,0, и Ч С 4 99,0 - 700.Для этой же цели могут быть использованы и продукты хлорирования ванадийфосфористых металлургических шлаков. Их хлорирование ведут в присутствии углерода в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов при 700 - 900 С. 11 родукт, содержащий, "/о, РОСз 0,2 - 20,0, ЬеСз 0,3 - 0,5 и ЪОСз 99,0 - 75,0, получают сразу же после первой стадии, поскольку ЪОСз и РОС 1 з нерастворимы в расплаве, а железо из шлака остается в расплаве.1 рименяемые для получения катализаторов полимеризации и сополимеризации а-олефинов ванадиифосфористые материалы легкодоступны, а получаемые при их хлорировании катализаторы содержат компоненты, нужные для придания образующемуся полимеру необходимых свойств,Такие катализаторы высокоэффективны (в 7 - 10 раз превосходят применяемые в настоящее время в промышленности титансодержащие катализаторы), обладают более стационарным характером полимеризации, приводят к образованию полиэтилена с улучшенными физико-механическими свойствами (особенно для изготовления изделий способом прессования) и высокоэластичпых сополимеров, Снижение расхода катализатора приводит к меньшим осложнениям при отмывке получаемых полимеров и сополимеров от остатков катализатора. Наконец, применение катализатора по предлагаемому способу снижает себестоимость получаемых полимеров, так как стоимость ванадийсодержащих продуктов при их серийном производстве составляет 1 - 2 руб. за 1 кг.П р и м е р 1. В металлический реактор (1,0 л) полимеризационной установки, снабженный мешалкой, приспособлением для ввода растворителя и компонентов катализатора, в инертной атмосфере при 60 С вводят 500 мл очищенного бензина, 0,107 г ванадийсодержащего катализатора (состава, /о, ЪС 4 81,0, ЧОСз 7,0, 1.еС 1 з 2,5 и РС 1 з 9,5) и 0,69 г (С 2 Нз)2 А 1 С и подают в течение 1 час, после чего добавляют 50 мл 5 о/о-ного раствора соляной кислоты в изопропиловом спирте и перемешивают. После отмывки и высушивания получают 110 г (1020 г/л катализатора) порошкообразного высококристаллического полиме 5 10 15 20 25 30 35 40 4ра. С применением ТС 1, в этих условиях получают 17 г полиэтилена,Характеристическая вязкость полученного полиэтилена 1 т 1 = 11 (в тетралине при 130.С) плотность 0,952 г/смз, т. пл. 129 в 1 С, предел текучести при растяжении 201 кг/смз, предел прочности при разрыве 341 кг/см, относительное удлинение при разрыве 260%. Полиэтилен, полученный в присутствии Т 1 С 4 в аналогичных условиях характеризуется следующими показателями: т = 2,8, плотность 0,940 г/см , т. пл. 124 в 1 С, предел текучести при растяжении 160 кг/см, предел прочности при разрыве 225 кг/смз, относительное удлинение при разрыве 310%,Г р и м е р 2. При условиях, аналогичных описанным в примере 1, вводят 0,24 г ванадийсодержащего катализатора того же состава, что и в примере 1 и 1,034 г (С 2 Нз) з АзСз и подают смесь мономеров этилена с пропиленом (молярное соотношение 2: 1) до давления 2,0 атм. Г 1 осле дезактивации катализатора и его отмывки (как и в примере 1) и высушивания в вакууме при 30 С (получают 82 г высокоэластичного сополимера этилена с пропиленом.П р имер 3. В стеклянный реактор низко- вакуумной полимеризационной установки при 40 С в среду этилена вводят 100 мл бензола, 0,048 г ванадийсодержащего катализатора (того же состава, что и в примере 1) и 0,302 г (СзНз)А 1 С 1. Общее давление в реакторе поддерживают 464 мм рт, ст. порциональное давление этилена 296 мм рт, ст., что соответствует его концентрации в реакционном объеме 0,03 моль/л. Время полимеризации 30 мин, после отмывки получают Ь г полиэтилена, т 7,8. В продуктах реакции не обнаружено алкилпроизводпых бензола. При полимеризации этилена на системе Т 1 С 4(С 2 Нз)2 АС в бензоле при сопоставимых условиях образуется 1,2 г полиэтилена т) 1,6 и 1,2 г этилбензола,Предмет изобретенияСпособ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при температуре 80 - 140 С в присутствии катализаторов, состоящих из соединений ванадия и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов и улучшения физико-механических свойств конечных продуктов, в качестве соединений ванадия применяют продукт хлорирования ванадийфосфористых материалов, например ванадийсодержащего феррофосфора, или ванадийфосфорнстых металлургических шлаков.