Способ определения степени замещения первичных гидроксильных групп в эфирах целлюлозы

Союз Советских Социалистических Республик(21) 2077204/05 с присоединением заявкт Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений 23) Прпорпте Опубл ано 30,06.77, Бюллетень М 3) УДК 543,8(088.8 и открытий писания 26.07.77 ата опуоликовап 72) Авторы изобретени 71) Заявитель. А, Абрамова, А. И. Артюхов, Т. И. Борисова и О, Я, Буфетчикова Институт высоком лярных соединений АН ССС(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ГИДРОКСИЛЪНЪ 1 Х ГРУПП В ЭФИРАХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫИзобретение относится к области химии ифизико-химии эфиров целлюлозы и можетбыть использовано как метод контроля в ходе синтеза разнообразных эфиров целлюлозыв лабораториях и заводских условиях.Прямых з;стодов количественного определения замещающих групп в ангидроглюкозномзвене целлюлозы по первичному гидроксилуне известно.Для этого используют данные по избирательному замещению первичной .гидроксильной группы целлюлозы реагентом с объемным радикалом.Известен способ, заключающийся в реакциитритилирования 1. 15Недостатками способа являются: длительность этерификации (7 час требуется для активации эфира целлюлозы, 35 час на тритилирование, выделение продукта, переосаждениеи сушку), значительный расход химических 20реагентов, одновременное протекание побочных реакций, например отщепления.Кроме того, реакция тритилирования хорошо идет с образцами низкого молекулярноговеса. Это не позволяет использовать известные методы в качестве экспресс-способа в лабораториях и в заводских условиях.Известен модифицированный метод тритилирования. Частично ацетилированные образцы целлюлозы получены с предактивацией мо- ЗО чевинои и использованием основного катализатора, что обеспечивает однородное распределение заместителей по всей структуре образца целлюлозы 2. Метод является длительным и непригоден в пронзводстве.С целью ускорения и упрощения анализа предложено строить график зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от степени замещения, определяемой реакцией триметилирования, измерять тангенс угла диэлектрических потерь пленочных образцов эфиров целлюлозы при температуре от в 1 до +20 С и частоте 0,2 - 20 кгц и определять степень замещения (СЗ) по градуировочной зависимости,Образцы эфиров целлюлозы перед измерениями сушатся в вакууме, измерения проводят в вакууме не выше 10 -мм рт. ст.Время, необходимое для самого измерения, не превышает 1,5 час,В случае частично ацетилированных целлюлоз максимальная погрешность в определении степени замещения первичных гидроксильных групп целлюлозы составляет 10%.На фиг. 1 показана температурная зависимость 1 дб при частоте электрического поля 1 кгц (1 - целлофан, 2 - тритилированный целлофан со СЗ=1,0; 3 - то же, со СЗ=0,7;4 - частично ацетилированный целлофан со СЗ ацетильньвп группамп - 1,2 и тритпльны 5636083ми - 0,3; 5 - ацетилцеллюлоза со СЗ = 3,0;6 - то же, со С 3=1,09; 7 - тоже,со С 3=0,58;8 - то же, со С 3=0,27.На фиг. 2 показана зависимость 1 д б=ср(СЗ) (1 кгц) при температуре минус 75 С.Номера точек на прямой соответствуют обозначению кривых на фиг, 1.П р и м ер. Построение графика градуировочной зависимости 1 д б от степени замещения первичных гидроксильных групп в эфирахцеллюлозы.А, Проводят измерения 1 д б в зависимостиот температуры (Т) при постоянной частотезвукового диапазона электрического поля(например, при 1 кгц) нескольких эфиров целлюлозы с разными степенями замещения первичных гидроксильных групп, расположенныху шестого атома углерода пиранозного кольца. Кривые имеют область максимума ( - 75 Спри частоте 1 гкц), который связан с наличием и поляризацией первичных гидроксилов,но положение которого не зависит от степенизамещения первичных гидроксилов.На фиг. 1 представлены указанные зависимости при частоте 1 кгц для целлюлозы и ряда ее производных: целлофана, тритилированного целлофана, ацетилцеллюлозы.Б, Степень замещения первичных гидроксилов в эфирах целлюлозы, использованных в А,определяют методами тритилирования,В. По полученным данным в А и Б строятградуировочную зависимость 1 О б от степенизамещения первичных гидроксилов при температуре максимума 1 цб ( - 75 С, при 1 кгц).Данная зависимость оказалась прямолинейной.На фиг. 2 представлена градуировочнаяпрямая, построенная по данным А и Б, и фиг. 1для значений 1 дб при - 75 С,Г. Определение степени замещения первичных гидроксилов анализируемых эфиров целлюлозы,Д. Проводят определения 1 дб в зависимости от температуры при постоянной частотеэфиров целлюлозы, степень замещения первичных гидроксилов которых подлежит определению.Е. По градуировочной кривой А и В и значению 1 О 6 в области максимума Г находятискомую степень замещения первичных гидроксилов.Предлагаемый способ определения степенизамещения первичных гидроксилов в эфирах 5 целлюлозы не уступает по точности химическим методам (тритилирование или толилирование), но обеспечивает оолее быстрый способ анализа.В таблице сопоставлены результаты определения степени замещения первичных гидроксилов диэлектрическим методом и методом тритилирования. Степень замещения первичных гидроксилов, определенная диэлектрическимм методом Степень замещения первичныхгидроксилов, определеннаяхимическимметодом (реакция тритилирования) 5 Образец 20 Ацетилтритилированная целлю- лоза 0,31 0,30 0,70 0,70 25 Тритилированная целлюлозаФормула изобретения 30 Способ определения степени замещенияпервичных,гидроксильных групп в эфирах целлюлозы, не содержащих полярных групп, реакцией тритилирования, о т л и ч а ю щ и й с я 35 тем, что, с целью ускорения и упрощения анализа, измеряют тангенс угла диэлектрических потерь пленочных образцов эфиров целлюлозы при температуре от - 100 до +20 С и частоте 0,2 - 20 кгц и определяют степень заме щения по градуировочной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от степени замещения, определяемой реакцией тритилирования.Источники информации, принятые во вни мание при экспертизе1, %. Н. Неагоп и др., Агпег 1 сап С 1 епцса 1Ьос 1 е 1 у, 1943 г., 65 М 12, с, 2443.2. Авторское свидетельство СССР М 179876,кл. б 01 Х 27/00, 1965.