323902

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сокэ Советских Социалистических Республикависимый от патента Заявлено 17 111970 (1 ф 1 а 418 торо л Ч. 1,л. С 071 93 риоритет 19.111.19 б 9,ГР 120,138 бб 2,ГтР Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МпиетровСССР УЛ 1 х ь 7.211.07(088.8 Опубликоваио 10,Х,1971. Бюллстсьь1за 1972 Бата опубликования о тисаиия 14.1.1972 Авторыизобретеии Иностр аидыер Иобсги ц ".айц Райцхекельемократ ческая Республи: а)раипсе предприятиедср Гиссенщафтец цу Берлинсмократцческая Республика) Клаусвитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к сфосфо иовы х кислот, которыекачестве смачивающих, флотацщих средств.Известно получецие алкилфокислот взаимодействием трсххлорисфора с галоидалкилом и ым алюминием с последующим гидр олучецногокомплекса водой.Недостатком известного способаполучение смеси продуктов вслсдстмсризации.С цель 10 ИОВышеиия Выхода и стеси 1 чистоты целевого продукта, адктфосфо;ювыНОобщей формулыР=ОНО интезу алкилпримеигиотся в исииых и хсюСфОИСВЬ Х того фосхлор ист олизом пявляется вие изокислоты ть при 20 осфора О ц Я 1т ука- обыч 150 С 25 а, ли ледуюгде Р - взаимо с гал общей занные но при в сред получа КСИ ф соедиц Й имее =1 - 3, до б 0 - бензол а с пос з С, - С 24 - , предлагается действи хлор- или бромо оидалкил алюминиевым и формулы РпА 1 Х, , где значения, Х - галоид, цагревании, келательно е растворителя, например пке галоидокиси фосфор ИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЬ щим гцдролизох оннои смеси, например, 10- - 20 Я,-ИО ЦЛЦ СОЛЯцой кисло- ОЙ;1 ри Охлахкд чно до ( - 10) - 0 С, и выдслец:ш це родукта известными методамиБ хасствс Галсидалк 1 лалюмиииевоГО сседииеия а 0 к 1.О такгке использОВать схесь трехга:.Оцдисгс алюминия с триалкилалюми ОМГ 1:а.сствс шсртиого рсВоригеся или разбавцтсля чаще Всего и",имсцяют алцфатцчесхии, .астичцо галоидирсваицы 1 алифатически 1; ли арох 2 и секи углеводород. Прииаприхсп, Осизо:1, ТОТ 10 л, хлористы атцлси и и-Гсптаи. 11 зсытск Галоидскиси фссрора, не участвующий в реакции обмснцого разлс;кения, вместе с остатками растворителя удаляют путам вакуумной дист 1 лляции до гидрсдиза реакционной смеси.Для более глубокого моцоалкилированиягалоидскиси фосфора в фосфокислоты прц использсваьии риалкцлалюминцевых соедиисии реакцию сй.1 сицОГО разложсиия целесообр 2 знс прсвОДИ Гь Оез р 2 "тВорителЯ, ВВОДЯ Т 1 зал;илалОмииисвсе сседииеиие В избыто, галоидокиси фосфора (преимущественно пяти. - Двснадцатикратцый). Температура реак323902 3ции 0 - 120 С, Избыток галоцдокцсц фосфора, можно удалить до гпдролцза путем пакуем пой дистилляццц.При гидролизе реакционной смеси происходит разложение комплекса галоидов алом 1- ция с дигалоидамц алксцофосфокислоты и одновременный переход цх в сободную фосфокислоту, Для предотвращения образования фосфонокислых солей рсакц;юццую смесь цлц раствор выделенного продукта реакции вт;одят охлажденную 10 - 20 О/:-цую серную или соляную кислоту. Гидр ол из должен ц ттц и и температуре ниже , 10 С, прецмущссвл 11 ю между - 10 и 0 С.Для отделения свооодцой фосфокцсло 1 ь из продукта гцдролиза црцмеця 1 от обычные способы. После отделения оргаццческоц фа ы водную экстрагируюг органическими растворителями, преимущественно диэтцловым эфц.ром или бензолом, От экстракта, об.ьсдццсцного с органической фазой, отгоняя;т растворитель. Сырую фосфокцслоту перекр. сталлизовывают или осаждают едкой щелочью цлц аммиачцьпц-раствором. При этом образовавшияЖфМусИФриакилфосфцца илц дцалкцл;фефиурцая яклота отделяется даже сслц Фона "присутствует в незначительных количествахх.П р и м е р 1 Декацфосфокцслота- (1) .В раствор 112 г (0,73 лю.гь) хлорокцсц фосфора в 300 л.г бсцзола прцкапывают црц перемешивапии в отсутствие воздуха ц влаги раствор 870 г (0364 лоль) п - дихлорид децилалюминия в 200 ял бецзола. Слегка разогревающийся при этом раствор затем кипятят 2 час с дефлегматором. После отгонки в вакууме бензола и избытка хлорокцси фосфора продукт реакции в том же сосуде растворяют в 200 цл метиленхлорида и гцдролизуют при температуре 0 в ( - 10)С в присутствии 300 ягл 20% -цой полуконцецтрцровацной соляной кислоты. Водную фазу экстрагцруют многократно эфиром, присоединяют экстракты к органической фазе и после многократного промывания органической фазы водой и отгонки растворителя получают 80 г сырой деканфосфокислоты - (1), Выход 98 ф.После перекристаллизациц из нормального бензина получают 66,5 г (82% от теории) продукта, т, пл. 99 - 100 С.П р и м е р 2. Октацфосфокислота-(1).В раствор 43 г (0,28 лоло) хлорокисц фосфора в 150 лгл бензола аналогично примеру 1 в течение 1 час добавляют по каплям 29,5 г и-дихлорцд октилалюминия (0,14 лголь).Реакционную смесь кипятят 1 час и послеотгонки бензола и избытка хлорокисц фосфора остаток растворяется в бензолс, добавляют 150 мл 20 -цой серной кислоты и проводят гидролиз при нулевой температуре.После обработки, указанной в примере 1, получают 23 г (82% от теории) чц той октанофосфокислоты- (1). После однократной перекристаллизации из и-гексаца получают 16,5 г (60 оот теории) продукта, т. пл. 98 С. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Практически одинаковый выход получается црц црцмсцециц ц-гецтаца в качеств. растго. рцтеля вместо бецзола.П р и м е р 3. Г 1 олучеццс 2-фенилэтацфосфокислоты- (1) .Раствор 28 г (0,138 .яо,гь) двуххлористого 2-фсццлэтилалюмицця в 150 лгл бецзола аналогично примеру 1 ц 1)икапывают в смесь 43 г (0,28 люль) хлорокиси фосфора и 120 л.г бсцзола. После кипячения в течение 3 час и проведения последующих операций, перечислеццых в примере 1, получают 25 г продукта - вязкого масла, которое очищают экстракцией 10%-цым едким натром. После цодкислеция получают 11 г (43%) 2-фенилэтапфосфокислоты- (1), т. пл. 90 С.П р и м е р 4. Получение деканфосфокисло 1 ы- (1)В сусцензию 12 г (0,09 ло.гь) безводного свеж есублимирован ного хлористого алюминия в 100 цл бецзола по каплям добавляют 43 г (0,28 люль) хлорокиси фосфора в течение 20 ции при условиях, указанных в примере 1.Сусцецзию перемешивают 2 час вплоть до максимального разложения хлорокиси фосфора, а затем в течение 1 час прикапывают 21 г (0,047,ноль) три-н-децилалюминия. Раствор кипятят 3 час и затем обрабатывают, как в примере 1. Выход сырого продукта 25 г, т. пл 63 С, После двукратной церекрцсталлизации из нормального бензина получают 16,5 г деканфосфокислоты, выход 53% от теории, т. пл, 97 - 98 С.П р и м е р 5. Получение гексадеканфо;- фокислоты- (1) .В суспензию 14 г (0,052 моль) безводного бромида алюминия, в 150 цл бензола при комнатной температуре и в отсутствие воздуха и влаги добавляют при перемешиваниц раствор 19 г (0,027 доль) три-н-гексадецилалюминия, в 30,цл бензола и нагревают до кипения. После полного разложения бромистого алюминия охлаждают до комнатной температуры, прикапывают 25 г (0,16 лголь) хлорокцси фосфора, кипятят 1 чис с дефлегматором и затем поступают, как в примере 1.После однократной перекристаллизации выделяют 18,0 г гексадекацфосфокислоты. Выход 72 О/о от теории, т, пл. 93 С.П р и м е р 6 Получение додеканфосфокислоты- (1) .В раствор 15 г (0,098 лоль) хлорокиси фосфора в 100 льг бензола в течение 1 час по каплям добавляют раствор 26 г (0,097 люль) и-додецилалюминийдихлорида. Кипятят 1 час ц затем обрабатывают, как в примере 1. 20 г сырого продукта (т. пл. 68 - 72 С) однократно перекристаллизовывают из нормального бензина и получают 16 г 66% от теории додекацфосфокислоты-(1), т. цл. 92 С.П р и м е р 7. Получение октанфосфокислоты- (1) .Лцалогичцо примеру 1 в раствор 27,5 гхлорокиси фосфора (0,18 люль) в 100,цг3239025 Ь толуола добавляют 19 г (0,09 .1 голь) двухло г (0,98 моль) хлорокпсц фосфора прцгинггя. П"огццятив 3 час постоянном персмешпвацци и комнатной темс дефлегматором и охлф ором и охладив до комнатной пературе в отсутствие воздуха и влаги. После температуры, осторожно доосторожно добавляют 120 мл медленного нагревания до 90 С и выдержиледянои /о-ной сен20 г -ной серной кислоты. Органиче вания в течение 1 час при этой температуре скую фазу о ъединяют сф объединяют с эфирными экстрак- отгоняют избыток хлорокцсц фосфора. Протами воднои цгазы, отгог яфазы отгоняют от цих раство- дукт реакции растворяют в метилеггхлориде,получают 135 г сырого продукта, гидролизуют как в примере 1, ц после даль- содержащего наряду с ос , " Гнаряду с фосфокислотой незца- нейшей обработки получают 16 г сырого проо ичество фосфиновой кислоты. 10 дукта, который перекристаллизовывают изс рагирования 1 Оогго-ной калиевой н-гептана. Получают 9,8 г (46,5/о от теории) После экстрагированиящелочью и перекристаллизацииперекристаллизации из н-гептана чистой гексанфосфокислоты-(1), т. пл. 98 С, выделяют 10 г (57% от теории) октанфосфо Р ц м е Р 12. Получение бутанфосфокисП р и м е р 8, Получение октанфосфокисло Как и в предыдущем примере, 26 г(0,13 лголь) трцбутилалюмгшця добавляют в ты-(1) .Аналогично примеру 7 в раствор 15,3 г течение 2 час к 150 г (0,98 .1 го.гь) хлорокиси (0,10 ) хлорокиси фосфора в 100 мл то- фосфора. Затем реакционную смесь нагре 0 мольг хлорокисибавляют 21 0 г (О 10 мо гь) двухло- вают до кипения в течениечас с дефлегма-ок илалюмнцпя и затем проводят 20 тором и выдерживают 3 час прц этой темпе- обменное разложение, гидц,гз ожение, гидролиз и разделение. Ратуре. Отгоняют в вакууме избыток хлор- П 16,5 г сырого продукта, который окиси фосфора, растворяют остаток в 100 мл Получают, г сь нкроме фосфокислоты лишь цезна- метцленхлорцда и обрабатывагот дальше, как чительное количество фосфиновой кислоты. в примере 11. Получают 24 г сырого проэкстрагирования 10/,-ной калиевой 25 дукта, цз которого после многократной пере- Послеоьо и перекристаллизации из н-гептана гристаллггзацгггг цз гептаца получают 128 говыделяют 13,2 г (68% от теории) октанфос- (71 /о от теории) прц использовании одногоалкила на трцалкцлалюминия цли 24/о приП р и м е р 9. Получение бутацфосфокисло- цспользовашш всех свободных алкилов бутацфосфокцслоты- т. пл. 102 - 103 С. 8,5 гАналогично примеру 7 в раствор 19 г маслянистого остатка содержат еще некото(0,12 моль) хлорокиси фосфора в 80 мл бегг- Рое количество бутан- ц дибутилфосфокисзола добавляют раствор 29 г (0,12 моль) дибромида н-бутилалюминия в 50 мл бензола.Кипятят 3 час с дефлегматором, затем охлаж Предмет изобретения дают до комнатной температуры и обрабатывают, как в примере 7. Получают 25 г 1. Способ получения алкилфосфоновой киссырого продукта, которые два раза перекри- лоты взаимодействием галоцдных соединенийсталлизовывают из н-гептана, Получают 11 г фосфора с галоцдцыми соединениями алюми(66% от теории) бутанфосфокислоты-(1), 40 ция с последующим гидролизом полученногот. пл. 102 С. при этом продукта и выделением целевогоП р и м е р 10. Получение тетрадеканфосфо- продукта известными методами, отличающийкислоты-(1) . ся тем, что, с целью повышения выхода иАналогично примеру 7 в раствор 40 г степени чистоты конечного продукта, в ка(0,14 моль) бромокиси фосфора в 50 гмл бен честве галоидных соединений фосфора использола добавляют раствор 41 г (0,14 моль) зуют хлорокись илп бромокпсь фосфора, а вдихлорида н-тетрадецилалюминия в 80 мл качестве галоидцых соединений алгомгшия -бецзола. После двухчасового кипячения с де- галоп талкилалюмцниевые соединения,флегматором реакционную смесь обрабаты. Способ по п. 1, отгичагощийся тем, чтовают, как в примере , и получают 36 г сы процесс ведут при нагревании, например дорого продукта т. пл. 74 - 76 С, содержащего 60 - 150 С.свободную кислоту и около 10 г алюминиевой 3. Способ по пп. 1 ц 2, отличаюнгийся тем,соли той же кислоты. После перекристалли- что процесс ведут в среде растворителя, назации свободной кислоты из нормального бен- пример бецзола, цли в избытке галоцдокисизина выделяют 17,0 г 43,5 о/о от теории тетра фосфора.деканфосфокислоты-(1), т. пл. 92 - 93 С. 4, Способ по пп. 1 - 3, от,гичающийся тем,Из соли алюминия после дополнительной что гцдролиз ведут 10 - 20 о/о-цым растворомобработки серной кислотой получают еще 5 г серной или соляной кислоты прц охлаждении,тетрадеканфосфокислоты, т. е. 13% от теории. г апрцмер до ( - 10) - 0 С.П р и м е р 11. Получение гексанфосфокис 5. Способ по пп. 1 - 4, отлггчагоигийся тем,лоты- (1) . что в качестве галоидалкилалюмициевых соеВ течение 1 час 23 г (0,13 моль) дихлорида динений используют смесь трехгалоидногогексилалюминия медленно прикапывают и алюминия с триалкилалюмицием.