Способ получения

О П И С А Н И Е 320488ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, сьидетельствао 11, К 1970 ( 1426564/231 ПК С 07 с 1 5106С 07 г 1 25(02 С 07 с 1 41/06 рисоедппепием заявкиПрио тст Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликова 04.Х 1.1971. БюллетецДК 547 473 2 547 295 .72.318.07 (088.8) а опубликования описания 7.11,197 авторыизобретсци 3. Г. Месропяц, 1 О. А. Буцятяц гяц Заявител евацский государствеццый уциверсите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ АМЕЩЕННЫХ ЛАКТОН-ЛАКТАМНОЕДИ НЕНИ Й логически активцых соединений, д также впроизводстве полимерных материалов,к способу получения ающих лактоц-лакПредложеццый способ получения замещецых лактоц-лактамцых соедпцешти оощеи фор- мулы аС,Н, р -- . СН, И (Сн,)С 0 де Х па - е - СН, или - СНзО1О п=3 илимещеццый а20 эфир, напривергают взатямом, напрмом, в средля, цяприме25 температуретеля с послцией получеродя в средпием целево30 Изобретение относитсяновых соединений, включтамные циклы.Известен способ получения К- (алкоксиметил) лактамов, например Х- (бутоксиметил) пирролидона, заключающийся в том, что 1 ч-(хлоралкил)пирролидоп, например К-(хлор- метил)пирролидон, подвергают взаимодействию со спиртами пли спиртовым раствором метилата патрия.Применение известных методов оргацической химии позволило получить новые, пе описанные в литературе соединения, содержащие одновременно два цикла - лактоццый и лактамный,Наличие лактоццого кольца во многих соедицениях придает им высокую биологическую активность, Лактдмцое кольцо в структуре оргацических соединений позволяет в большицстве случаев значительно повысить практическую ценность веществ: улучшаются комплексообразующая способность, сродство к красителю, гидрофильпость, растворимость и др, Наличие двух циклов, имеющих различцые гстероатомы, дает возможность получить соединения со свойствами, значительно превосходящими по реакциопцой активцости свойства соединений, имеющих либо лактоццое, либо лдктампое кольцо. Полученные соедицеция могут найти применение в синтезе физио 5, заключается в том, что монозаплпл- или у-хлоркротилмдлоцовь й мер аллилмалоцовый эфир, подимодействшо с М-(хлорметил)лякимер Х-(хлорметил) капролактде сухого цеполярцого растворитер абсолютного серцого эфира, при це выше точки кипения раствориедующим окислением и циклизднного продукта перекисью водое уксусного ангидрида и выделе го продукта известными приемд Пример 1.а) Получение И-метилпирролидонил 7-хлоркротилмалонового эфира. 324884лактон-лактамных циклов (С = О лактона 1788 см , С=О эфира 1726 см , С=О лактама 646 сми С - О - С 1290 - 1164 см 1).10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 65 В трехгорлую круглодонную колбу, погруженную в водяную баню, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой труокой, кяпельной воронкой и механической мешалкой, вливают 250 мл абсолютного эфира, вносят 8,55 г мелконарезанного металлического натрия и при охлаждении из капельной воронки медлешго прибавляют 92,51 г у-хлоркротнлмалонового эфира. Поддерживая температуру бани в пределах 45 - 50 С, реакционную смесь перемешивают до полного растворения патр 11 я. Затем при неремешивании и прп охлаждении к смеси по каплям прибавля 1 от 49,7 г Х- (хлорметил) пнрролидона.Реакционную смесь пагревдют 4 час при температуре кипения среды - серного эфиря - и Остявля 10 т пя Один день при комнятнои температуре. Образовавшуюся соль растворяют в воде, эфирный слой отделяют, а водный экстрягируют эфиром. Объединенные эфирные слои сушат сульфатом магния, затем удаля 1 от рястворптель, я остаток перегоняют под вакуумом.Получают 115 г (89,4%) М-метилпирролидопил у-хлоркротнлмалонового эфира с т. кип.199 - 202 С/2 л 1 м рт. ст., и О 1,483, с 14 О 1,14726. МКО, найдено 85,01, вычислено 85,547.Найдено, %: К 4,36; С 1 10,05.Вычислено, %: г 1 4,052; С 1 10,27.б) Получение а-(И-метилпирролидонил)-икарбэтокси-у . ацетил-у-бутиролактоня. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 10 г (0,0289 моль) Х-метилпирролидонил у-хлоркротнлмалонового эфира, 20,2 мл уксусного ангидрида и при перемешнвянии к смеси медленно прибавляют смесь 12,3 мл 30%-ной перекиси водорода и 15 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь прн перемешивании нагревают 7 час при температуре 55 - 65 С. Затем отгоняют уксусный ангидрид, а оставшуюся часть разгоняют под вакуумом, собирая фракцшо прп 210 - 215 С/2 мм рт. ст. Получают 5,5 г (64,02%) а-(М-метилпирролпдоннл) -и-карбэтокси-у-ацетил - у-бутиролак.тона, п 2 О 1,4945, дно 1,2437. МКО: найдено69,60, вычислено 69,72.Найдено, %: С 56,68; Н 6,8; Х 4,3.Вычислено, %: С 56,56; Н 6,39; Х 4,7,и- (М-Метилпирролидонил) - и - карбэтоксиу-дцетил-у-бутиролактон охарактеризован получением его 2,4-динитрофенилгидрязопа(т. пл. 123 С).Найдено, %: М 14,26.Вычислено %: И 14,67,Спектральным анализом в ИК области получены частоты поглощения, характерные для П ример 2.а) Получение К-метилпирролидонил аллилмалонового эфира.Способ осуществляют аналогично примеру 1Для реакции берут 150 мл абсолютного эфира, 5,1 г металлического натрия, 44,9 г аллилмалонового эфира и 30 г И-(хлорметил)пирролидона,Получают 37,8 г (56,7%) М-метилпнрролидонил аллилмалонового эфира с т. кип, 164 - 165 С/1 мм рт. ст., по 1,4749, д 4 1,1047. МКО: найдено 76,0, вычислено 75,6.Найдено, %: К 4,3; С 60,55; Н 7,60.Вычислено, %; 11 4,7; С 60,60; Н 7,74. б) Получение а- (Х-метилпирролидонил) -и.карбэтокси-у-оксиметил - у-бутиролактона.Способ осуществляют аналогично примеру1 б,Для реакции берут 10 г (0,033 мольМ-метилпирролидонилаллилмалонового эфира,40,92 мл уксусного ангидрида и 14,32 мл30%-ной перекиси водорода,Получают 5,2 г (54,2%) а-(М-метилпирролидонил) -а-карбэтокси - у - оксиметил-у - бутироляктона с т. кип, 238 - 241 С/2 мм рт. ст.,и" 1,4850, д," 1,2381. МКО: найдено: 65,97,вычислено 66,61.Найдено, %: С 55,06; Н 7,15; 1 Ч 4,7,Вычислено, %; С 54,73; Н б,бб; Х 4,91,Спектральным анализом в ИК области получены следующие частоты поглощения: 1780 сл 4-1 для С=О лактона, 1742 смдля С=О эфира, 1691 смдля С=О лактама, 1290 - 1230 см 1 для С - О - С и 3714 - 3425 см 1 для спиртовой ОН-группы. Пример 3,а) Получение Х-метилкапролактил у-хлоркротилмалонового эфира.Способ осуществляют аналогично примеру 1.Для реакции берут 300 мл абсолютного эфира, 5,98 г металлического натрия, 64,62 г у-хлоркротилмалонового эфира и 42 г К-(хлорметил)капролактама. Получают 74 г (76,2%) Х-метилкапролактил у-хлоркротилмалонового эфира с т. кип.204 - 207 С/3 л 4 м рт. ст., пд 1,494; с 40 1,1439. МКО. найдено: 95,048, вычислено 94,783.Найдено, %: М 3,94; С 1 9,44,Вычислено, %; К 3,74; С 9,5048. б) Получение а-(К -метилкапролактил).акарбэтокси-у-ацетил - )1-бутиролактона. Способ осуществляют аналогично примеру 1 б,320488 20 Предмет изобретения 30 Составитель Р. МарголинаТехред А. Камышникова Корректор В, Жолудева Редактор Л. Ушакова Заказ 543/6 Изд.1575 Тираж 473 ПодписноеЦНИ 1 ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5Для реакции берут 20 г К-метилкапролактил у-хлоркротилмалонового эфира, 23,2 мл уксусного ангидрида и 8,11 ил 30%-ной перекиси водорода. Получают 12 г (68,38%) ы-(К-метнлкапролактил-а-карбэтокси - у-ацетил-у-бутнролактона с т. кнн. 215 - 220 С/1 мм рт, ст., и" 1,4970,д 1,946, МКв, найдено; 79,56, вычислено78,96.Найдено, %: С 59,03; Н 7,1; К 4,61.Вычислено, %; С 59,07; Н 7,07; К 4,41,сс- (К-Метилкапролактил) - со- карбэтоксн-уацетил-у-бутнролактон охарактеризован получением его 2,4-динитрофсннлгидразона (т. нл.128 С),Найдсно, %: К 13,72.Вычислено, %: К 13,86,Спектральным анализом в ИК области обнаружены частоты поглощения: 1784 см 1 С=О лактопа, 1740 амС=О в эфире, 1726 - 1712 см 1 С=О кетона в открытой цспи, 1660 - 1608 см 1 лактама и 194 - 1159 см для С - О - С. Пример 4.а) Получение К-метилкапролактил аллил.малонового эфира,Способ осуществляют аналогично примеру 1.Для реакции берут 300 мл абсолютногоэфира, 11,5 г металлического натрия, 100 галлилмалонового эфира, 80,75 г К-(хлорме.тил) -капрол акта ма. Получают 93 г (57,2%) К-метилкапролактплаллилмалопового эфира с т. кип. 179 -180 С/2 мм рт. ст., п о 1,4820, ао 1,0958,Мйр. найдено 84,71, вычислено 85,289. Найдено, %: К 4,52; С 62,8; Н 9,23. Вычислено, %: К 4,30; С 62,8; Н 8,61. б) Получение и- (К - метилкапролактнл) -сзкарбэтоксн-у-оксиметнл - у-бутиролактона.Способ осуществляют аналогично примеру 1 б. Для реакции берут 30 г К-метнлкапролактил аллилмалонового эфира, 44,9 мл уксусного ангидрида и 15,7 мл 30%-ной перекиси водорода.5 Получают 11 г (38,2%) а-(К-метилкапролактил-о.-карбэтокси - у-оксиметил - у - бутпролактона с т. кпп. 205 - 210 С/0,5 мм рт. Сти" 1,4930, д 42 о 1,2125, МКо. найдено 75,02;вычислено 75,88.1-1 айдено, %: С 58,17; Н 8,0; К 4,61,Вычислено, %: С 57,5; Н 7,34; К 4,472,Спектральным анализом в 11 К области получены следующие характерные частоты по.15 глощсння: 1790 - 1776 см 1 для С = О лактона,1749 - 1726 смдля С=О эфира, 1642 см 1 для С=О лактама, 1261 - 1159 смдля С - О - С, 3700 в 34 смдля ОН спиртовой. Способ получения замещенных лактон-лактамных соединений общей формулы 25СОС,Н з, -- -1 где х - группа - С - СНз или - СН,ОН,О 35п=3 илп 5, отличающийся тем, что монозамещенный аллнл- нли у-хлоркротнлмалоновый эфир, например аллилмалоновый эфир, подвергают взаимодействию с К-(хлорметил) 40 лактамом, например К-(хлорметнл) капролак.тамом, в среде сухого неполярного растворителя, например абсолютного серного эфира, прн температуре не выше точки кипения растворителя с последующим окислением н цпклнза цней полученного продукта перекисью водорода в среде уксусного ангидрида и выделением целевого продукта известными приемами.