Способ получения уксусного ангидрида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 36 РС 07 С 53/12 ГОСУД ОО ДЕ О О К ПАТЕНТУ АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР АМ ИЗОБРОЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ,9 26 10 036,: кл С 07 С 53/121976прототип) .54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОГО.;АНГИДРИДА оксосинтезом из метилаце- .тата н/или диметилового эФира при.127-202 С и. давлении окиси углерода .20-150 ата в присутствии солей бла.городных металлов - палладия, родня,1 ЯО 1052155 А или иридия, иодистого метила, .промо тора и азотсодержащего гетероцикли ческого соединения, о т л и ч а ю " щ.и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повьааения его про., изводительности, в качестве промотораиспользуют алнФатическую карболовую кислоту:С.,"С и, гетероциклическое соединение, выбранное из группы: М-метилпиркдинийиодид; Я,Б-диметилимидазолинийиодид; 11-метил-пиколИ- нийиодид; Н-метил,4-лутидинийиодид; Н-метил,4-лутидинийиодид : 0-метилхинолинийиоднд; пиридинийацетат; Вметилимидаэолинийацетат;3-пиколинийацетат; 2,4-лутидинийаце тат или 3,4-лутиди мольном соотношеини . Фалла, иодистого м кислоты и гетероци нения, равном 1 г(1 (16-1008 1нийацетат, при Яи благородного меетилакарбоновойклического соеди-4-1299)(22-175413возгоняются, вызывая тем самым снижение их концентрации в каталитической системе и соответствующеепадение активности катализатора при .повторном использовании, что приводит к снижению производительностис 433 до 45 г уксусного ангидридана грамм родня в час.Цель изобретения - упрощениепроцесса и повышение его производиО тельностиПоставленная цель достигается.тем, что согласно способу полученияуксусного. ангидрида оксосинтезом иэметилацетата и/или диметиловогоэфира при 127-202 С и давлении окисиуглерода 20-150 ата в присутствиикаталитической системы, включающейсоль благородного металла - раия,палладия или иридия, иодистого метила,и промотор с азотсодержащим 1гетероциклическим соединением, вкачестве промотора используют алифа- .тическую карболовую кислоту с-с 4,и.гетероциклическое соедийенйе, выб-ранное из группы 0-метилпиридинийиодид; И,д-диметилимидазолинийиодид; М-метйл+пкколинийиодид;0-метил,4-лутидинийиодид; 0-метил-3,4-лутидинийиодид; И-метилхинолинийиодид; пиридийийацетат м-метилимидазолинийацетат; 3-пиколинийацетату 2,4"лутидииийацетат или .3,4-лутидииийацетат, при мольном соотношении благородного металла, иодистого метила, карбоиовой кислоты игетероциклического соединения, равном 1: (14-1299 ) г (22-1754 1: (16-1008 1 .Использование алифатическойкарболовой кислоты значительно упрощает процесс выделения как уксусного ангидрида, так и каталитическойсистемы, которую в виде остатка после дистилляции возвращают в процесс.Шестикратное использование возвращаемой в процесс каталитическойсистемы не сказывается на ее активности и производительности.Указанные гетероаиклические соединения, являясь хорошими .растворителями комплексов благородных металлов, одновременно хорошо смешиваютсяс уксусньи ангидридом,В процессе можно использоватьокись углерода, содержащую до 10 об.водорода.Способ осуществляют следующим образом,В реактор синтеза при определенных температуре и давлении окисиуглерода подают исходный метилацетати/или диметиловый эФир. Непрореагировавшую окись углерода возвращаютв реактор, а небольшую часть промывают и выводят иэ системы. Свежуюокись углерода добавляют к возвращенному газу. Изобретение относится к способуполучения уксусного ангидрида, который находит разнообразное применение в химической, фармацевтическойи полимерной промышленности,Известен способ получения уксусно 5го ангидрида оксосинтезом иэ метилацетата, окиси углерода и водородав присутствии иодистого кобаЛьта всреде Я-метилпирролидона при 190210 фС и давлении до 700 атм в течение 12-20.ч. Выход целевого продукта. не превьзнает 60 1 ).Однако использование высоких давлений при невысоком выходе целевогопродукта ограничивает возможностьширокого применения.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения уксусногоангидрида оксосинтезом из метилацетата и/или диметилового эфира, который в процессе превращается в метилацетат идалее в целевой .ангидрид.Процесс ведут в присутствии ка"талитической системы, включающейсоли благородных металлов ЙИ йгруппы Периодической системы - палладия,ирридия или родия и промоторсони или другие соединения хрома,железа, кобальта или никеля, а также азот или Фосфорорганическое соединение. . 30В качестве аэоторганическогосоединения используют третичныеамины формулы.й" В 2 В ЭИ,где В 1 В 2Б . алкилциклоалкил, арил, ацил,или гетероциклическое соединение, 35.выбранное из группы: поливинилпиридин, поливинилпирролидон, аиридии,хинолин, гидроксихинолин, имидазол,метилимидазол, а также имиды алифа. тических или ароматических кислот. 4 О.В качестве Фосфорорганическогосоединения используют различныеэамещенные Фосфины.указанные соединения, являясь, соединения с выбранными солями благородных металлов, например трихлортрипиридин родия и другие.Процесс ведут при 100-350 С, пре.имущественно при 175-255 С, и давлении 0,07-350 кг/см 2, преимущест" "фвенно 10-35 кг/см , в присутствиитрихлоргидрата родня, метилиодида,пиридинафи гексакарбонила хрома сполучением выхода уксусного ангидрида от 26 до 62 и зависимости от 55времени процесса (1-1,5 ч ).Использование 2-пиколина повышает выход эа час до 72,4, а применение метилимидаэола снижает до 38, 7,3-пиколина - 50,6, лутидина - бО45,2 2 .Однако в данном процессе при выделении уксусного ангидрида дистил,ляцией на стенках колонны происходит отложение солей хрома, которые 65С низа реактора вытекающую реак-ционную смесь направляют ка дистклляцкю, где отделяют низкоккпящие, продуктыг метилацетат, диметиловый эфир и иодистый метил, а затем остаток подвергают в кспарителе разде лению уксусного ангидрида и катали- . тической системы, которую возврат. ют в стадию синтеза.П р к м е р 1. В автоклаве из хастеллоя при давлении СО 40 ата 0 к температуре 1770 С проводят синтез . иэ метилацетата (250 г ) в присутствии 1,6 г тригидрата треххлористого родня, 50 г иодистого метила, 50 г ,.уксусной кислоты и 60 г Б-метил-.З- -пиколинийиодида (мольное соотношение 1:58:137:42 ), Через 45 мин полученную реакционную смесь выгружают из автоклава, отгоняют ниэкоккпяшке продукты и уксусный ангидрид, а ос тавшийся.остаток каталктической системы повторно используют в синтезе.Получают в дистилляте 271 г уксусного ангидрида, что составляет 578 г ,на:грамм родня в час.После шестикратного использова-. ния каталитической системы .не уста новлено снижения каталктической активности.Данные этого примера, а также З 0 :осуществление синтеза в присутствии.: разных промоторов в различных условиях показано в таблйце.П р и м е р 20 (сравнительный). Процесс. осуществляют согласно прк- . 35 меру 4 известного способа 2 ..В автоклаве .из хастеллоя при 175 С и давлении СО 25,6 ата право". дят синтез из метилацетата (350 г). в присутствии 2,25 г тригидрата 40 треххлористого родик, 57 .г иодистого метила, 17 г 2-пиколина и 7,5 г гексакарбонила хрома прк перемешиваник. Через час реакционную смесь выгружают и дистилляцией выделяют 381 г уксусного ангидркда,.что сос-. тавляет 433 г на грамм родня в час.,Однако во время дистилляции наб-.: лкЩается отложение солей хрома, ко торые воэгоняются в процессе. Оста"ток дистилляцни, как каталитическую,систему, направляют на повторныйсинтез с теми же .количествами исходного метилацетата. Производительность по уксусному ангидриду составляет 228 г на граю родня в час,После пятикратного использованиякаталитической системз.производи-".тельность падает по уксусному ангидриду до 45 г на грам родня в час.11Аналогично при,использовайиитрифенилфосфина совместно с сьльюхрсма оба этих продукта теряютсяво время процесса выделения,П р и м е р 21 (непрерывный процесс). Процесс ведут в установкеиз хастеллоя непрерывного действия,включающей реактор на 2 л реакционной смеси, куда непрерывно подают2,2 кг/ч метнлацетата. Средняя температура в реакторе 177 фС и давление 50 атм эа счет непрерывной подачи СО. Концентрация родня (ВЬС 1 з ф3 Н 20) составляет 18 ююль на литрреакционной смеси. В качестве оснований используют М-метил-пиколкнийноднд и ю,ю-диметилкмидаэолкнийнодид, взятые в мольном соотношении,равном 1:2.Выходящая Иэ РеактоРа смесь содержит околб 9 вес,Ъ метилацетата,около 55 вес.Ъ уксусного.ангидркда,около 10 вес.Ъ уксусной кислоты,около 10 вес.Ъ иодистого метила иоколо 13 вес.Ъ четвертичной соливышеуказанных оснований.Выделение целевогопродукта иразделение ведут дистилляцией, а непрореагировавшие вецества рециркулируют в процесс.В результате получают 3 кг/ч уксусного ангидрида или объемную производительность;1500 г/л ч или811 г на грамм родия в час. Такимобразом, считая напрореагкровавшкйметилацетат, уксусный ангидрид получают практически с количественнывыходом.11о в,ц хо оФео СО 0сьоа ОЭ оо ОопЮ фМ 11 Ц1 Офо,о1 1 1 О Р5 н жнй 1 о о офОМ ЦФ ООЫф 1;3 1 З1 МАофхе,о фч 11 йф 3эцнф 11 М1 1 1анфЭ Х1 З Цорцио ое111.3 на на :, й вН 1 о , к ь 3 А м 3 .еО чр, чф 1 1 Ц ж фЦ