Способ получения карбоцепных сополимеров

О П И СА Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 3670 Союз Советских Социалистических РеспублинЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 07.Ъ 11.1961355260/231 ПК С 081 15,4 ПриоритетОпубликовано 07.Х.1 Комитет по делам зобнетений и открыти при Совете Министров СССРД 1, 6(8,(42.2 134.23 -136.72,02 (088.8) 1. Бюллетень3 ата опубликования описания 22.ХП.19 Лв торызобретепия И Лившиц, И. Д. Афанасьев, Т, И. Боголепова, К валева, Л. М. Коробова, Б. С. Короткевич, Ю, А В. А. Ольшевский и В, И. Степанова Киси рицы аявите СПОСОБ ПОЛУЧЕ АРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРО с присоединением заявкиИзобретение касается получения тройныхсополимеров этилена, пропилена и этилиденнорборнепа с регулируемым молекулярнымвесом в растворе в присутствии алюминийгалоидалкилов и соединений ванадия, Такие сополимеры могут найти применение в промышленности синтетических каучуков.Известен спосоо получения карбоцепныхсополимеров сополнмеризацией этилена, пропнлена н этнлиденнорборнена в растворе алифатичсских углеводородов с применением катализаторов, состоящих из галоидалюминийалкилов и соединений ванадия, в присутствиив качестве регуляторов молекулярного весатаких веществ, как эфиры трихлоруксусной 15кислоты, хлористый тпонил, гексахлорциклопентадиеп. Однако применение указанных регуляторов молекулярного веса приводит к загрязнению побочными продуктами растворителя и, следовательно, требует дополнптельной очистки последнего.С целью получения сополимеров в широкоминтервале молекулярных весов и упрощенияпроцесса очистки возвратного растворителя,предлагается в качестве регулятора молекулярного веса применять водород,Способ заключается в том, что проводятреакцию полимеризации 27 - 75 вес, % этилена, 23 - 73 вес. % пропилена, 2 ввес. %этилидентторборнена (на сополпмер) и 3 - 30 30 об.",О водорода периодическим или непрерывным методом в растворе алифатпческих углеводородов при минус 20 в пл 50 С, давлении 1 - 16 атп в присутствии хлоралюминийалкплов типа ЛзКзС 1 з или Л 1 К,.С 1, например Л 1 з(СхНз) зСз, Л 1 (СзНз),С 1, Л 1 (-С 4 Н ) хС 1 или Л 1(С,Нз)С 1., и соединений ванадия, например ЪОСз, ЪС 1, триацетплацетоната ванадия (Лс) з.Ниже для иллюстрации приводятся примеры: 1 - 7 - получение сополимеров периодическим методом; 8 - 11 - непрерывным методом; 1,4,6 в контрольные, без водорода,П р и м е р 1. Процесс полимеризации проводят в атмосфере аргона при тщательном удалешги следов кислорода и влаги из реактора, мономеров и растворителя. Опыт ведут в стеклянном реакторе емкостью 750 ял, снабженном эффективной мешалкой, вводами для входа и выхода газа, а также дозирующнмп устройствами для введения растворов компонентов каталптической системы и этилпденнорборнена. В дно реактора впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличения поверхности контакта газа с жидкостью. Перед началом опыта реактор и дозаторы вакуумируют при нагревании до 150 С в течение 1 час для удаления следов влаги и оклюдированного воздуха, после чего вакуум стравливаот сухизт аргоновь В 1 еакто 1 з зали ВаЮт 500 ЛЛ О ПЩСННОГО И рдэаГ:а;ПаГО Гецтана и растворптель ндсьшьдк т смесь:а эт;- лена и проииленд Б малярном солю Ошс:ии 1: 1,0 да равнОВеснога состоя,Ият 1:ри ",0 т ПО окон 12 ции насьщсния из даздтара:1:с прерывно вводят расгворы,)СП) ЛС 1,; (24,),альт)аг)т ОС 3 1,0 б,ч,альл, е эти;1 иденнорбориенд (1,1 г,л) в тс Спис 50 яак цри одновременной подаче смеси .,Ономе;) ов со скоростью 60 л)час. 10По истечении указаш;ого Брсмсш. редкц:- онную массу,тога;ш:)телыа:терс):сщивык)т 1 0 лг а к и э и н с н т (. к э я щ я 10 нс)с 51 и ") 0 н у с (т и и и Г 230 ВОЙ СЪсс Но без ВБСдс:И 5 КОМГО:1 аи.ав кдталитической системы и ттьсго моцамсрд, 15 что позволяет более по,шс цг.ользсвдть кдч)- литический ксмллск 1: этиг:дснцарбарен. Сп)стя 00,)ак по(.с н. Ял; Иалмс)и;дц:1: реакцию обрывают добавлением 2% :)лоього сш рта (ца поли ер). Па-.:мер Бы,сляют 20 Из РЯСТВОР 2 ЭТЛОВЬ М СПИРТОМ Г,Натт и вдльцак при 67 - 75 С и пр:( утс )и 0.5% цсОзана т(. ПОЛу:д:От 9,8 г СОПОЭИера С )(Ыт)ЯК- тсрнстИЧЕСКО: Б 5 ЗКОСТЬ 0 1)1- -3,8 (ац )Сдт ЛС- ние Гроводили ь тегрдлицс пр: 135 С) и ;о ь держанием этилиденцорборнеца 5,2 Бес.(определение проводили методом йо ир(эв(ц:.5 В присутстВИИ ксуст 01".осОЙ ртутп т трихлапуксусиаи кислоты), Рсз 11:аьыс с)"си Гатав 5 т па 00 ычнам "т рсгегту, иэ цм сия;0 нем С 5 д;51 30 тройнык этилсн-прони(сцовьк кдучу)ь СдКЕВЫЙ ВУЛКЯ НИЗ ДТ СОПОЛИ)1 "Э Д ИМСС Н т) 01- ность на разрыв 300 (гс,с,)- отнас,слыас удлинение 430%остаточное удлннс.и)с 16% (температура вулкапиздцци 143 а С, ьремя З 5 10 )гик).П р и м е р 2, Условия проведения спьтд такис яе, как в примере 1. Для регулцровтгнц 5 молекулярного веса соалимсра используют 8 об. % водорода. Подают 5, ядал л 4) А(С 2 Н 5)дС 1,5, 0,35 ).)Ольл ОС; и 2,7 г л этилиденнарбориепа, Получаот 18 г полимера с 1)1=2,4 и содсркацпсм этцлидс:шорбарнепа 6,4 вес, %. Свойства сажсво о Б лкаццзата: ")5ВРЕМЯ БУЛКатп;ЗЯГЦШ ПРП143 С, к 10Прочность на разрывт(гс,с,)-" 257Относительное удлинение, % 343Остаточное удлинение, % 16Прим е р 3, Условия ировсдецн опыт;Такие яе, как в примере 2, Для рс",;ировыш:я молекулярного веса сополнмсра 1:спагьзуОт 15 об. % водорода. Получают 25,7 г со:Олцмсра с 1 т =1,(9, и садеркднцст эп;шдсццарборнена 5,0 вес. %. СажсвьЙ вугКд.идат:)ссг прочность на рдзрь 1 ь 265 кгсттс, Отпсситсгь- НОЕ удЛИНЕНИС 47,3%, ОатдтаПОС ,ДЛИИЕШЕ 13%,П р и м е р 4, Условия проводеИя ат(ытд такие Ке, кяк В примере 1. Б К 21 естБе 1(дталцтитЕСКай СИСтСМЫ:р;Мецяи)т 4 Л)чЛЬ Л Л (гчС)Н С 1 и 0,4,;.: дль .,г ГС,.:.1 Одгцт 1,8 гл этцлидснпорбсрнецд. Полу;до 10,5) г полимера с 1)1 =-2,9 и садржапцсм эт.лцлсицаповнт:цд 35)1: ц(. "- Сзац,тва с;)я;свого Б лег) ц;за.д:В рсмя 3, л; а ц цзацш:р113 С, нкк 7,0 ратшость цд разрыв гс, с. 268Отца(ч)т:;ь.Ос т длинеПе, ", 368 ОСТЯ 10 ц 10 а (д.1 И)СШ)",Е 15 Р 11 )1 с т) а. )с;10 ВИ 5 ИРовсдснц 51 Сны 1 д тд( и с ж с, к т 1 1( В и э:1 м с ) е =. Д л 51 Р с Г У л ц Р а Б 2 н ц 5 ;Ол(кул 5 рца 0 Бссд нсногьз чат 5 аб, % Водорода. Полуциат 193 г пол;о:ера с ).=1,8 иг (одсрждиисм этилцденнорборцена 1,2 Бес.П р и м е р 6. Услошя проведсшя опыта такцс яе, как В примере 1. Б кдтссгве кдталитцтс ко.: системы примени.) г 2,86 л)а,гь л У);(т-С)112 С и 0,2)86 ).)Ольл тридцетилацетоцдтд Ванадия. 1 сОлью ют 5,32 гьц,гь ,г эт:1- ;цд; - :Ипат)борися. ПОЛ)1 а 10 7 г ц;1 т;,1 СГ)я С /)1 =а 2 И Са;(СЭЖЯП:СМ ЭИЛИДЕШ 0 Эборие:1:) 4,1 Бес.П р и мер 7. Условия праьсдсш;я 0 цта таИс жс, 1:дк Б примере 6. ,Гя реГулировдни 51 :.0(С.йЛ 5 ППОС ВСсдт тац(ИМСд:)С)10(1 ЬЗ(ОТ ) 00. ",у Вадаао;)Я. т"ЯК10 г ИОЛ:1:,1 Срд )1 ==1,4 и сад: ркаицсм этилцд.ш ораарнс а3 Бес, о11 р и м с : 8. О)ьт прог)0:);ят нспзсрывньз 3 Стадо)1,:рОор состоит из реакторы емкостью 100 )л с мешалкой и адрботсром, абсорОсэд смкастыа 200 лл и дазытарОБ дл 5 )Яства.1)исл 51, ком цоцс:тОБ К 2 тсли ицсскОЙ сцст(.):1, и этцгИдсцнорборнена. Х 1 срел ц 1 ало)1 реакВса )10;1;мсрпздцианнг:0 с:стсму вакуумирутэт при оста.оцном давлении 3 - 5 л,) у. Ст., 32 тем Вякууь стэав;1 ИВ 21 ст сухи:, дргопом. В абсарб р заливают 200 )аг бс 13:)дПЭОБОД 5 Т НЯСЫЩСНИ)З Г 2 ЗОЬОИ СМЕСЫО, СОСТОЯЩсц ИЗ Э 1 ИЛЕНЯ НРОПИ;1 ЕНД В ЗОЛ 5 РНО 1 СООТ- иогнсшш 1: 15 и 7,5 об. % водорода, до равновесноо состояния. По достижении равновесия црц 20 С пр;1 непрекращающемся цропускдн:и г"завой смес: со скоростью 60 л,тас Б дссорбср падают растворитсль со скоростьо 400 ЛтгаС атКу 2 Оц астСПЕННО ПсрстСКаст В РЕ(1(ТО). С 10 Да ЕС 13;1032 ТОРОБ НСНРС рыш;о Б адят растворы Л (С.11 ),;Сл (1,45 зь Оль,ттас), тОСд (0,16 ль)галь,час) и эти- Л:1 дзииорбарпвца (0,7 ЛяОЛЬтаС). ОбразуО).И 1.С 5 РЯСТЗОР ПО;Н 1 Ъ 1 СРс ИЗ РСДКТОРЯ Сд)агаам пасту;ст В стапсрата. Гзыс даадвкай 2% эплаваго спирты ца полимер) разлагают це Вашддци 1 Й в реыкцн 0 ка2 л:тцчсск".Й коз 1 плскс,д;прСм:".к, П,. ср д т 1 1)сСТВО)2 )1 СТОДО) ВОДНОЙ ДСГаздц 1 И И С) ШЯТ цд Валь".Як при 65 - 75 С, Б кд:сстьс стабилиздтсвд приСн)От 04 то) нсозоцЯ Д. Бд 4 час получают 55 г полимера с т =205; вязкотыа по Муни 124: содержа;шсэ эплцденнорборцсиа 1,27 вес, %П р ц м с р 9. Ус,овця правсдеш:я опыта такцс жс как в пр.мере 8. 1,алпчсство во)арада Б газаьой смеси 10 об.часозая годача всея ком):анси св са 2 вляст: Л(С 2 Н 1)5 С ( 1,8 )ьято,ь, ттОСз 0,2 я,)а,гь, эплидецнорборценд 1,3 .)3)а,гь, бензина 400 ,. 32 7 час по316701 Составитель В. филимонов Редактор О. Н, Кузнецова Техред Л. В. Куклина Корректоры; А. П. Васильеваи О, Б, Тюрина Заказ 3420/1 Изд. М 1444 Тираж 473 ПодписноеЦИРПИ Ко.,ппета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, К, Раушская наб., д, 4/о Типография, пр. Сапунова, 2 лучают 138 г полимера с т 1= 1,59; вязкостью по Мупи 57 и содержанием этилиденнорборнена 2 вес. %.П р и м е р 10. Условия проведения опыта такие же, как в примере 8, Количество водорода в газовой смеси 30 об. %, часовая подача всех компонентов составляет: А 1(СзНз) ьзС 1 ьз 2,43 ммоль, ЧОС 1 з 0,27 ммоль, этилиденнорборнена 5,2 ммоль, бейзина 400 мл. За 4 час получают 56 г полимера с т 1 =1,3; вязкостью по Муни 57 и содержанием этилиденнорборнена 3,9 вес, %.П р и м е р 11. Условия проведения опыта такие же, как в примере 8, количество водорода в газовой смеси 10 об. %, часовая подача всех компонентов составляет: А 1(с-С,Нз),С 1 1,2 ммоль, ЧС 14 0,24 ммоль, этилиденнорборнена 5,2 ммоль, бензина 400 мл. За 3 час получают 32 г полимера с т 1=1,0; вязкостью по Муни 18,5 и содержанием этилиденнорборпена 5,4 вес. %.Таким образом, предлагаемый способ сополимеризации этилена, пропилена и этилпденнорборнена с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса позволяет получать ненасыщенные сополпмеры с различной вязкостью (молекулярным весом), требуемые в разнообразных отраслях резиновой про мышленности. Добавка водорода к полпмеризуемой смеси мономеров не ухудшает качества растворителя, что дает возможность проводить процесс сочолпмерпзации на возвратном растворителе без тщательной дополнительной его 10 обработки. Предмет изобретенияСпособ получения карбоцепных сополпмеровсополпмерпзацией этилена, пропилена и этилп деннорборнена в растворе алифатических угле:одородов с применением катализаторов, состоящих пз галоидалюмшшйалкплов и соединений ванадия, в присутствии регуляторов молекулярного веса, оглнчпющийся тем, что, с 20 целью получсшя сополпмеров в широком интервале молекулярных весов и упрощения процесса очистки возвратного растворителя, в ка.чествс регулятора молекулярного веса применяют водород.