Способ выделения н-парафинов

ОП И САН И Е 191509ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с Союз СоветскихСоциалистических Республик Зависимое от авт. свидетельства М Кл, 12 о, 1/04 но 23,ЪИ.1965 ( 1020148/23-4) с присоединением заявки М МПК С ПриоритетОпубликовано Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.217.1;66,074 (088.8) 1967. Бюллетень та опубликования описания 14.111.19 б 7 Гъ 1 Р 1 е 1 Авторыизобретения Иностранцы Клаус Венер, Германн Кауфманн, Хе Гюнтер Зейдель, Фридрих Вольф. Хельмут и Гюнтер Фридрихр ХеМанф Рюди ртиг,еспублик Заявитель ОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ и-ПАРАФИН Это позволяет упростит применяемые молекулярн высокой адсорбционной с шой механической прочнос тать длительное время без еления и-парафиг Св, из углеводоро ии в паровой фаз ипа 5 А, с последу иными углеводоро уществляют, напр лярного сита тип % ионов магния, щью насыщенных го строения, пап Известен спотом числе исмесей путем алекулярными сих десорбциейПри этом прв присутствиисодержащего осорбцию ведутводородов нори-бутаном. соб выд свыше дсорбц итами т асыще оцесс ос молеку коло 40 с помо мальнопроцесс так как е сита обладают особи остью, больтью и могут раборегенерации. едлагаемый стем, что адситах типа 5ны натрия, ки И 11-й грсутствии водгаза, а десоют смесью;, содержашразветвленн пособ отличается от орбциго ведут на мол г, содержащих одно алия и магния или х пп периодической с орода или водородс рбцию и-парафинов насыщенных углево ей до 70 вес.% угле ой цепью. ем процесса адсорбциитипа 5 А является с содержанием ионов 60%, а также с содери И 11-й групп пери,5 до 5%, считая на е сито. Огтимальныуслови молекулярными ситам применение последних магния в пределах 40 - жанием металлов Ъ 1-й одической системы от безводное молекулярно образовсито тип тающей тделения среднего натриево А приме.пгогоадсори -парафидгстиллят Изготовленное таков магниевое молекулярное няют в непрерывно раб оерной установке для нов из гидроочищенного ромашкинской нефти. ного ных но ио 71-й в при щего ствля дов с ов, в дных е моощей дами. 5 имер, а 5 А, а де- углеример 10 извест- екулярвремен еталлы истемы, одержа- осушедородов 2 водороП р и м е р 1. 20 кг порошкообразного молекулярного сита типа 4 А (форма Ха+ цеолита А), рассчитанных на безводное вещество, вводят в 660.г 1,3 и. раствора МдС 1 в и размешивают в течение 24 еаа прн 50 С. Затем кристаллы молекулярного сита отфильтровывают, промывают до полного освобождения от соли, сушат, смешивают с 20 - 25 вес.% глинозема, размалываюг, смешивают с водой до получения теста и формуют в грануляторе ня жгуты диаметром от 2 до 3 ллг. Жгут сушат и прокаливают при 600 С.В молекулярном сите 55% содержащихся первоначально ионов Ха+ обменивается на ионы Мд+. Г 1 рочность гранул на раздавливание соответствует 200 к(/слг- в активировапном состоянии.Аналитические показатели среднего дистиллята ромашкинской нефти Предел кипения, С 230 в 3Содержание серы, вес,/а 0,01с 4, г/смз 0,874Бромное число 1,0,;/100 аСодержание я-парафина, вес. а/а 1,3Обработка молекулярным ситомТемпература, С 380Давление, ат 10Продолжительность цикла, мяя 20(5 ляя адсорбция,5 зия промывка,10 мия десорбцияАдсорбционная нагрузка, г/час 1Сопутствующий газ адсорбции 12Соотношение газ: продукт 450 ямз/мзПромывной газ ИзНагрузка промывки 150 об/об/часДесорбционпый агент я-пентанДесорбционная нагрузка, г/час 1 В данном случае получаемая производительность по я-парафину вначале 4,6 вес,а/а, рассчитанных на количество молекулярного сита в час, в течение 1000 час снижается до 4,0 вес.а/а. Это соответствует снижению производительности в 0,6 г/1000 г молекулярного сита в 100 час. Регенерацию молекулярного сита целесообразно осуществлять через каждые 1400 час.П р и м е р 2. 20,5 кг порошкообразного молекулярного сита типа 4 А (форма Ма+ цеолита А), рассчитанных на безводное вещество, вводят в 430 л 1-н. раствора МоС 1.который одновременно содержит 3 кг КС 1, и переме. шивают в течение 6 час при 20 С. Переработка обменного материала осуществляется согласно примеру 1,Получают цеолит Ма-К-Мд - А 5, в котором обменялось 45 а/а содержавшихся первоначально ионов Ха+ на ионы Мд и 26 а/а ионов Ха+ на ионы К+, Прочность гранул па раздавливание составляет 225 кГ/смз в активированном состоянии.Над изготовленньп таким образом Ка-К-М- молекулярным ситом типа 5 А при таких же условиях пропускают такой же исходный продукт, как в примере 1. При этом получают начальный выход в 4,65 вес.а/а я-парафина, рассчитанный на количество молекулярного сита в час, Снижение производительности соответствует лишь 0,5 г/1000 г молекулярного сита в 100 час; регенерацию целесообразно проводить через каждые 1800 час. 65 П р и м е р 3. 21 кг порошкообразного натриево-калиевого молекулярного сита типа А, рассчитанного в виде безводного вещества, которое получают с помощью непосредственного синтеза в виде смеси Ка-К и состав которого соответствует 0,101 К.О . 0,883 КазО .А 10 зОз 1,92 О вводят в 430 л 1-н, раствора МдСз и размешивают в течение 6 час 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 при 20 С. Переработку материала осунествляют согласно примеру 1.Получают Ха-К-Мд-молекулярное сито типа 5 А, в котором 44 а/а содержащихся катионовых мест занято ионами Мд, Обмен ионов Мп осуществляют почти без исключения за счет ионов 1 Ма+, в то время как количество ионов К+ в конечном продукте сохраняется почти без изменения, т е. 9,8/а ионообмена.Прочность гранул на раздавливание составляет 200 кГ/смз в активировапном состоянии.Над изготовленным таким образом молеку 51)ных си Гоз из Ыа-К-Мя тина 5 Л нри таких же условиях пропускают исходный продукт, указанный в примере 1. При этом получается начальный выход 4,75 вес,а/а я-парафинов, рассчитанных на количество молекулярного сита в час. Снижение производительности составляет лишь 0,5 г/1000 г молекулярного сита в течение 100 час; регенерацию целесообразно осуществлять через каждые 2000 час.Пример 4. 2 кг порошкообразного мо. лекулярного сита Ха-К типа А, рассчитанного на безводное вещество, получаемого путем непосредственного синтеза в смешанной форме Ха-К и состоящего из 0,101 КзО 0,883 МазО Л 1 зОз1,92 5 Оз, вносят и 750 л 0,5-н раствора МдС 1 з, содержащего одновременно 1,35 кг МСз 6 Н О, и перемешиваот раствор в течение 6 час при 20-С. Переработку материала осуществляют согласно примеру 1.Получают молекулярное сито пз Кз-К-Мд-Х тина 5 А, в котором 41 а/а содержащихся катионовых мест занят ионами Мди 2,4/, иона- . ми %+ за счет содержания ионов Ха+. Количество содержащихся ионов К+ соответст. вует как и в исходном материале около 9,8/а ионообмена. Прочность гранул на раздавлпвание составляет 260 кГ/с,з в активированном состоянии.Над изготовленным таким образов молекулярным ситом Ка-К-Мд-% типа 5 А при та. ких условиях пропускаот такой же исходный продукт, как в примере 1, причем водород применяется в качестве адсорбционного со. путствующего и промывного газов. Прн этом получают первоначальный выход 4,75 вес,/а я-парафинов, рассчитанных на количество молекулярного сита в час.Снижение производительности соста вляет лишь 0,4 г/1000 г молекулярного сита в 100 час; а регенерацию целесообразно прово дить после каждых 2400 чпс.П р и м е р 5, 25 кг порошкообразного мо. лекулярного сита тина 4 А (чистая форма ца+ цеолита А), рассчитанных на безводное вещество, вносят в 320 л раствора 0,45 СаС и в течение 20 час размешивают при комнатной температуре при одновременной подаче 1,9 кг ХЗО. Затем отфильтровывают кристаллы молекулярного сита, промывают до отсутствия хлорида, сушат, смешивают с 20 - 25 вес /а глинозема, размалывают, смешивают с водой до получения теста и формуют с помощьюгранулятора на жгуты диаметром 2 - 3 мл.Взятый продукт Фаза средний дис- О, 9 г/г/час тпллят Адсорбция+ азот 1300 об/об/часазот 150 об(об/час 5 и-пеитан или1 - 2 г,г/час 10 газовый бензин Промывка Лесорбция 10 5,2 0,2 43,8 29,0 5,3 12,71,8 2,5 Выход и-парафина, рассчитанны)1 на количество молекулярного сита в час, вес. % 1-агрузка,г(г/час/есорбционныеП р и м е р 6. Гидроочищенный средний дисредства стиллят из ромашкинской нефти с аналитическими показателями: 1,0 4,60 и-ПеитаиГазовый бензин Предел кипения, ССодержание серы, вес,о(14, г/слз20Бромное числоСодеРжание и-паРафина, вес. о/о 190 - 230 4,60 1,0 0,0070,8060,5 г/100 г22,0 4,75 2,0 и-Гентан 4,70 Газовый бензин 2,0 50 Предмет изобретения Жгуты сушат и прокаливают при темперяту.ре до 600 С. В изготовленных таким образом молекулярных ситах обменялось 65(о содержащихся первопачялыо ионов Ма+ на ионы Са и 5% ионов Хя+ ня н(нпл М 1+. Прочность грапул н 2 ряздя вливание состявл 51 ет и гктРвирОВЯН- ном состоянии 150 кг(с,и-. Над изг(тговленным таким образом молекулярным ситом Ма-Са-Х 1 типа 5 А нри таких )ке услоии 5 х и)Опусияют такОЙ )ке исходныЙ продукт, кяк В примере 1. В качестве адсорбцн(иного сопутствующего и промывного газов применяют остаточпьш газ синтеза ХНз, содержащий 57,5 об./о водорода, 19,2 об.% азота, 16,7 об,о/о метана и 6,6 об.% аргона. При таких же условиях получают начальный выход н-парафинов 4,3 вес.%, рассчитанных на количество молекулярного сита в час, Снижение производительности составляет 0,6 г/1000 г молекулярного сита в течение 100 час по сравнению с 1,1 г/1000 г молекулярного сита в течение 100 час у нормального молекулярного сита Ка-Ся типа 5 А. обрабатывают в условиях, указанных в примере 1, в многоадсорберной установке крайне гемогенизированной смесью из 85 вес, ч. нормального молекулярного сита Хя-Ся типа 5 А и 15 вес. ч. катализатора из никеля и молнбдата. Указанный катализатор состоит из 3 вес.о/о % и 12 вес.о/о МООз па активированном угле. В качестве адсорбционного попутного и промывного азов п водород. В этих условиях получают выход по и-парафину, составляюций в начале 4,0 вес.%, рассчитанный на количество молекулярного сита в час. Снижение производительности составляет 0,7 г/1000 г молекулярного сита за 100 час по сравненио со снижением в 1,1 г/1000 г молекулярного сита зя 100 час у нормального молекулярного сита Ма-Са типа 5 А. П р и м е р 7. Указанный в примере 7 средний дистиллят из ромашкинской нефти обрабатывают описанным в примере 3 молекулярным ситом из Ха-К-Мд типа 5 А при давлении 6 ат и температуре 360 С в многоадсорберной установке со следующими условиями. Примен)емый в качестве десорбциошого средства газовый бензин имеет следующий состав, вес,%.и-Бутан1-Бутанн-Г 1 ентан1-Пентанк-ГексанР-Гексани-Гептан1-Гептан При помощи обоих десорбционных средств25 получают следующий выход по я-парафину Прп применении газового бензина, пред ставляющего собой смесь из 55,6 вес./о углеводородов с прямой цепью и 44,4 вес,о/о углеводородов с разветвленной цепью и циклических углеводородов, получают прп таких же нагрузках почти такие же хорошие выходы 45 по к-парафину, кяк прн применении к-нентанов: показатель чистоты к-парафина соответствует более 95 вес.о(о (но газохроматографическому методу). 1, Способ выделегпя и-парафинов свышеС, из углеводородных смесей путем адсорбцни в паровой фазе молекулярными ситами типа 5 Л, содержащими ионы мапня, с последующей десорбцней к-парафинов пасыщеннымн углеводородами, ог,гича)ошайся тем, что, с целью упрощения процесса, применяют 60 молекулярные сита типа 5 Л, содержащие одновременно ионы натрия, калия н магния илн металлы 11-Й и 11-й групп периодической системы, в присутствии водорода нлн водородСОДЕР)КЯЩЕГО ГЯЗЯ, Я В КЯЧЕСТВЕ НЯСЫЩЕННЫХ 65 углеводородов применяют смесь углеводороРедактор Н. Джарагетги Заказ 322/6 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 дов С 4 - Ст, содержащую до 70 вес,оуглеводородов с разветвленной цепью.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности молекулярного сита, последние применяют с содержанием ионов магния в пределах 40 - 60 о/о. 3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что,с целью уменьшения дезактивации молекулярного сита, последние применяют с содержанием металлов И-й и П 11-й групп пе 5 риодической системы от 0,5 до 5 вес., считая на безводное молекулярное сито,