Способ получения органохлорсиланов

Союз Советских Социалистических Республик. Ъ 11.1 05623 М. Кл, С 07 7/1 Заявлено ел ото итет оритет зобратений и открытийпри Совете МинистровСССР ллетеп, ,"о 3 УДЫ 547.245222,07 1888,81 ЭСЕСОВЦт,гЛ оси ииВ. Зимин, Е. АЕ. Курек, Э, С. реев, М. А. Ез ЧернышародубциБ. аявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛА Изобретение о хлорсиланов, ко номерами, наход нение, общей фо К КЯ С 1 зФКи икал; лена, ествс фтор с присоединением заявки Опубликовано 23.Х.1972. В Дата опубликования опцса гносится к получению органо торые являются ценными мо ящими самое широкое приме рмулы где К - арильный, хлорарильный, фторалкильный, фторхлорарильный, функциональныйарильный, гетероциклический, алкильный радикал; 1К - алкильцый и/или арильный радК" - арилен типа фенилена, нафтитиенилена и другие, причем арилен в качзаместителей может содержать хлор,или функциональные группы;1и - О, 1, 2, 3.Известен способ получения органохлорсиланов взаимодействием органохлоркремнийгидридов или трихлорсилана с галоидированными арильными соединениями либо при нагревании до 500 - 700 С, либо при тт-излуг 1 ениипри 150 - 320 С,Способ термической конденсации, протекающий при температурах 500 в 7 С, сопровождается рядом побочных процессов, т, е, 2ВОС Таг 1 ОВЛЕ 11 ИСМ ИСХОДНЫХ Г 2 ЛОИД 2 РИЛОВ, ИХосмоленцем, а также пиролитическим расщеплением, что в значительной мере снижает выход целевых продуктов. Введение функциональных групп в галоидарилы (трифторме тцльной, нитрцльной и других) значительно с:1 цжает выходы реакций, Если фе;п 1 лтрцхлорс:1 лан получают с 40 - 50%-ным выходом, то сгь 1 х;тд трцхлорсцлцлбензонитрила пада:т до10%Известный раднсационно-химический способ осуществляется прц температурах 150 - 320 С В жцд 1 Сой Сраэс ПрИ даВЛЕНИИ От 20 ДО 60 Сттитф прц и:111 цццровац:1 ц гамма-излучением с энерг 11 сц 0,5 - 2 Йэ, 1-1 едостаткамц татсого еода являтотся: необходимость тщательной эвакуацтсц кислорода, растзорецного в исходных компонентах, необхо.,11 мость Очцстьц 1 исходнспх 18 ОМПОС;1 ГО;-.:-:С. ОТ СЛЕДОВ СЕРНЦСтЫХ СОЕДЦ- цешш; резкое ухуд"енце течения процесса ц уменыпснце в 1.1 хода целевых продуктов при переходе Оттс 11.1 я 11 цых к х 1 ет 2 ллцческцм ре 2 КОРЯМ, ЦЗГОТОВЛЕНг 1 ЫМ ЦЗ КОНСТРУКЦИОННЫХ материалов (нержавеющая сталь, титан, медьт. Н.); з 112 чц;ельное необратимое восстановление галстидарцлов ц хлорцрованце органохлорк эгмпцйгцлрцдов или трихлорсилана; невозсможность получения гетероццклцческих (цапрцх;ер, т:1 еццлхлорсцланов) ц функццо 112 лысых ар 11 льцых (например, органохлорсцл:1 лбецзонитрцлсв) орггнохлорсцланов; длитель:1 ос время контакта (оолученця) реакциОННОй :МЕС 11 (3 - 10 гтаС) Прц рЕаЛЬНО СОЗдаваемых нсточццкамц гамма-излучения мощностях доз ц невозможность проведения в не 316335рсжцчс рдцЕССОБ ШНТЕЗ 2оргапохлорсплацоь.ПреДлаГаеъый сносило по:1:Ол 51 ет устр 1 цптьуказанные недостатки.Для этого орга:охлорсилацы получаот взаимодействием оргацохлоркрем:ийг:Дрцдов плитрихлорсилана, имеющих общую формулу1 5 К и С 13 - и с ГалоилирдБаццы)и срилам; и ариленами, функциональных 1 арлами,: дтероциклами и алкиламн, ихс 0 э 3 м:.1 общ(ю формулу КС 1 КС . Исхолп.;с компоненты цсреВОлят В падооораз:ое или аэозольное состояГие и (1 олучают в паровой г)азе плн аэро- ЗЛЬНОВ СОСТОЯЦЦ НО 35 ЗИРУ 01 ЦИЪ ЗЛ"3(ЕПГЯ Эи п)эи темпераур 2 х, ддеспеп(вающ: х па)эдобразное или аэрсзольпое состояние обсцх кдхпонентов реакций.При проведении процесса пд новому способу не требуется очистка исходных компопецтдв, идущих в реакцию, от кислорода и других возможных примесей, напр.:мер сернистых соединений.Инициировать указанные реакции можно практическ 3 любым Бидох:,Спизируюшгх излучений (гам)а-, сета-, ускоренными эле(тронами и другими), Для осуществления процессов синтеза оргацохлдрсила:ОБ:о описываемому способу Б астоящее Бремя целесообразнее использовать ускорители электроцо 3, поскольку большие мо;ццости доз, созда 32(емые ускорителями 10Десятых логег,Чр л(сек дд нескольких десятков Мрадсек), цозвол 51 ю г проводить проце с с большой скодостыо (Бремя реакций - минуты, секунды).Для перевода исходных компонентов царообразное или аэрозолыое состояние и проведения процесса В паровой фазе или аэрозольном состоянии необходима температура, обеспечивающая перевод исходных компонентов и пар или аэрозоль, и поддержание такого состояния в зоне облучения. В зону облучс;Ня может подаваться как смесь паров исходных компонентов процесса, предварительно Бзапм - но растворенных или смешанных, а за".ем:ереведенцых в пар чли аэрозоль, так и с)есь паров отдельно Взятых кохшопецтов, кажлый из которых переведен в парообразпое состояние и дающих при смешец:,и пар пли аэрозоль.Исходные компоненты реакций, обозна ецные в приведенных формулах, име:от разг 1 чные температуры кипения и поэтому опичальные температуры переведения сходных компонентов в пар различны. Так, если синтез фенилтрихлорсилана может прово:шться при температуре до 300 С, то синтез трихлорсилбензонитрила целесообразнее проводить при температхре около 450 С, 3 Сскольк, температура кипения хлорбензонитрила примерно ца 100 С выше температуры кипец:я хлороецЗОЛ 2.Переведенную Б пар цлп аэрозоль см,сь кдхпонентОВ 1)еакций попускают через облучения при давлении, обеспечиваюпем подачу паров и их прохожлегис через сдотвеэ - ствующий реактор (от десятых долей ата ло 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 цесколькх атм). 11 ацболее цддстд провод:гьпроцесс прц атм сферцом давлении, котла:1 аВыхо;е цз рсакОра ихеетс 5 сборцк целеи): 0 продукта, работающ:й прц атмосфер омлавлецип. Указацц 1 спосоо получения ор анохлоргЛацо 3:10.3 цоляет также 1 рово и 1процесс цр 1 позь:и:е:Пдм л(вле 3.1;.1 (ло нескольких десятков атм).1-1 оцый спосод цкгпс ает также Вариант прогедеия процесса синтеза в равновесном;остояц;и системы :ар жцлкость реакционнойсхеси, приех 1 3 ла:-1:.1 Ом случае следует 1 акрасполага;ь рсакп(онцую смесь в зоне облуеця, чтобы оо сцечить максимальное от:Оц е:1:с поверхцоси исцареция к:лкой фазы кее обз:ему (хорошие результаты получаются1 же ц;): значении этой Величины:юрялка сл 1:ого абра гцого см).Г 1 редлааемьй способ пол ецц 5: дрга:30 хл дроп 12.ОВ мдке 1)эокззоли.ьс 5 Как Б стаппоцарпой, так и Б проточной системах Этотспособ лсГКО 3:11:слц 51 стс 51 Одцдсталииным цецрерывшм проце;сом В любом (:3 то) ч.еле1 црох;ьш.;е:Пом) масштабе,В ка:есВс материала реактора лля 1 ро 30.11 МО 0 цроцсс( 51 ОЖЕТ Сл) КНТЬ .1 додй КОН: грук;ион цй .я гс)эиал, Зылержц:3210:пий 00 луче:Пя, .Смцера гуру Лд 450 С и е р(агиру;опшй ( хгОрсилПгдн и суки ч хлористым цдлдрд;ох 1 (сгсклд, КБ(1:)13 кер,м:1 ка, цержя 13(10Ц 25 С 1 2 Л Н Т П.),Г 1 1 ) е р 1. 110 1 (ч 3 е фсцлтрхгорсц,1-. (С(:,1-1 э)1 С 1,) .1 ри Готя Вл.3 И с)1( сь 11 эихлорси чг 32:хлдрбсцзола Б молярцом соотцошени 1: 1,.1 с)эеВ 0,151 (с .3 паРООО)эазнде состоннпе паГРецапнем ло 300 С, ц парь: пропускают при этойжс тсчпе)атуре (грез реактор, находящийсяБ зд:с долуссц:.13 бь:стрыми электронами сэ:срей ло 2,5 Л 1 эв. В качестве материалас 1 е:к )эсакт;)ра 11 спдльзуот церкавекэщуюсталь, лахнь г стекло, Э(цалогичцо проволято;ыт Б стаг.Песк)х услдвях, заливая смесьУказа цньх кдхП(эцсцтов В аэпУлУ и пе)эеВОДЯх прц 300 С Б:ароосразное состояние. В обоих сл, чаях лоза облучения быстрыми электроцамп сосазляст около 10 рад. Получают ло75 зсс. ",с, фец:лтрихлорсилана ца образовавццйся коцлецсат 1; до 90 вес. ,(, фецилтрихлО)эсцл 2 ца с Истом БдзВр Рта цеп)э 01)еаГИэОБавшцх исхолгых ко;поцентов.П р 11 м с р 2. Полу:1 ецие хетилфециллихлорс:.Лапа (СНБСдНд 51 С).") .Смесь метпллнхлорсилаца и хлдрбе:3 зола вО вес "-, хе 1(лфен 3 лдихлорсилана на образовавшийся конлецсат и до 80 вес, оо метилф;цилдихлорсцлаца с учетом возврата исход; ы х коз пои( цтов.П р; м е; 3. Г 10 г 3 чецис метиллихлорфе)шлЛ Хл ОР С.1, 2.12.Смесь х стилдихлорсцлана и 1,2,4-трихлдрбецзола г, мслярцом соотношении 1: 1 перево316335 5 30 35 Предмет изобретения 40 45 50 55 Составитель М. Кожинская Редактор Т. Пилипенко Корректор А. Дзесова Техред 3. Тараненко Заказ 4423 г 9 Изд.1646 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Ми истров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4 5 Типография, пр Сапунова, 2 дят в парообразное состояние и облучают цри условиях, приведенных в примере 1. Получают до 50 вес. % мегилдихлорфенилдихлорсилана на образовавшийся конденсат.П р и м е р 4, Г 1 олучение ортотрихлорсилилдцфецила,Смесь трихлорсилана и ортохлордцфенцла в молярном соотношении 1: 1 переводят в парообразное состояние при температуре от 300 до 450 С и облучают при этой температуре и остальных условиях, приведенных в примере 1. Получают до 80 вес, % ортотрихлорсилилдифенила на образовавшийся конденсат.П р и м е р 5. Получение метатрифторметилфенилтрихлорсилана.Смесь трихлорсилана и ьметахлорбензотрцфторида в молярцом соотношении 1: 1 переводят в парообразное состояние ц оолучают при условиях, приведенных в примере 1. Получают до 80 вес. % метатрифторметплфец лтрихлорс:лапа ца образовавшийся конденсат.П р и м е р 6. Получение 2-трхлорсльлтиофена.Смесь трихлорсилана и 2-хлортыофеца в молярном соотношецьш 1:1 переводят в парообразное состояци: ц облучают цри условыьх, приведенных в примере 1, Получают до 80 вес. % 2-трихлорсилцлтцофеца на ооразовавшийся конденсат,Г 1 р и м е р 7. 11 олучецце ортотрцхлорсцлилбецзоцитрила,Смесь трихлорсилана и ортохлорбензонитрила в молярном соотношении 1; 1 переводят в парообразное состояние при 400 в 4 С и облучают при этой температуре в остальцых условиях, приведенных в примере 1, Получают около 50 вес. % ортотрихлорсилилбензонитрила на образовавшийся конденсат.П р и м е р 8. Получение метилпентафторфецилдихлорсилана.Смесь метилдихлорсилана и пентафторхлорбензола в молярном соотношении 1: 1 переводят в парообразное состояние при 150 в 3 С и облучают при этой температуре и условиях, приведенных в примере 1, Получают около 60 вес. % метилпентафторфенилдихлорсилана на образовавшийся конденсат.При мер 9. Получение 1,4-бис-(трихлорсилил)бензила,Смесь трихлорсилана и парадихлорбензола в молярном соотношении 2: 1 переводят в парообразное состояние и облучают при условиях, приведенных в примере 1. Получают около 80 вес. % 1,4-бис-(трихлорсилил)бензола на образовавшийся конденсат,П р и м е р 10. Получение 1,4-бис-(метилдихлорсцлцл) бецзола,Смесь метилдихлорсцлана и парадихлорбензола в молярном соотношении 2: 1 переводятв парообразное состояние и облучают при условиях, приведенных в примере 1. Получаютоколо 50 вес. % 1,4-бис-(метилдихлорсилил)бсцзола на образовавшийся конденсат.При мер 11. Получение 1,4-бис-(дцметилхлорсилил) бензола.Смесь диметцлхлорсилана и парадихлорбензола в молярном соотношении 2: 1 переводятв парообразное состояние и облучают прц условиях, приведенных в примере 1. Получаютоколо 25 вес, % 1,4-бис-(диметцлхлорсилил)бецзола на образоваьшцйся конденсат.Новый способ позволяет получать следующие соединения, ььмеющие и настоящее времянаряду с приведенными соединениями существеньыьь црактпчсскиц интерес: дцфенилдцхлорсцлац, ор гохлорфенплфецььлдихлорсилан,1,4-бис- (дцфецилхлорсцлл) бецзол, 1,4-бис(фенилдцхлсрс 1 л 1 л) Оензол) Оцс- (трихлорсылил) тетрафторбгцзол, бцс-(дцметилхлорсилцл) тетрафторбензол, бцс-(метцлдихлорсилил) тетрафторбензол. пентафторфеццлтрихлорсплац, трихлсрсилцлдцхлорбензол, парадцметцлхлорсилцлхлорбензол,2,5-бцс-(трцхлорсилил) хлорбепзол, 2,5-бис- (трихлорсцлил) тиофен, 2-метилдцхлорсилзлтиофец, а-трихлорсильлцафталцн, ог-метлдцхлорсЛцлцафталиьь, метилдихлорсцлилбензоццтрцл, метцлтрцфторм етилфенилдцхлорсц ла и и другие,1. Способ получения органохлорсььланов гзаимодействием органохлоркремнцйгцдридов 1 ли трихлорсилана с галоидированнымц арилами или алкиламц, илц арцлецамц, либо функциональными арилазц, цлц гетероцикламц при облучении плп повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известным:1 методами, от.гггчающийся тем, чго, с целью повышения выхода целевого продукта, увеличения скорости реакции и исключения пнгпбирования реакций разлцчнымц примесями, исходные реагенты используют в парообразном цлп аэрозольцом состояньи, и процесс вел т з паровой фазе цли аэрозольном состоянии.2. Способ по:. 1, от.гггчаюгг(т 1 ся тем, что процес; ведут прц 150 - 450 С,3. Спос 1 о по цц. 1 и 2, от.гггчаюгггггйся тем, что процесс ведут прц повышенном давлении.