Способ получения модифицированных полимеровбутадиена

Союз Советских Социалистических Республиквидетельства-висимое от а 3-5) 70 ( 14043 МПК С 08 с 1 5,/02 аявлено 10.1 исоединением заявкиПриорите Комитет по деламобретений и открытийпри Совете МинистровСССРДК 678.762.2-9,02.Х.19 а опубли ания описа Авторы зобретения И, Будкин. А. Кроль, М. М. Медников,. Сем 3 аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРО БУТАДИ ЕНАИзвестен способ получения полимеров бутадиена с повышенным молекулярным весом обработкой их углеводородных растворов металлорганическими соединениями, в частности кислотами Льюиса, например алкил- или арилмагнийгалогенидами. Цель изобретения - улучшение технологических свойств полимеров бутадиена, в частности уменьшение их хладотекучести, - достигается тем, что раствор полимеров бутадиена обрабатывают алюминийорганическим соединением общей формулы А 1 КГз - и, где К - углеводородный радикал, Г - галоген, и =1 - 3, в присутствии альфа-хлорметилстирола, применяемого обычно в виде раствора в а-метил Р-хлорстироле.Алюминийорганическое соединение взаимодействует с альфа-хлорметилстиролом, вызывая частичную сшивку молекул бутадиенового полимера. Причем свойства полибутадиена после указанной обработки зависят как от количества альфа-хлорметилстирола, так и от количества металлорганического соединения. Изменяя количество того или другого компонента, можно получать различные полимеры от каучуков улучшенного качества до полностью сшитой смолы. Кроме того, у полученных полимеров появляется новое свойство - большая адгезия к металлу. Исходные полимеры бутадиена могут быть получены при полимеризации в массе, в эмульсии, растворе с применением различных катализаторов и инициаторов.Пример 1.а) Литиевый бутадиеновый каучук типа Асаден в количестве 100 г загружали в колбу, заливали туда 1000 лтл осушенного то. луола и полностью растворяли полимер.б) В 100 лтл раствора каучука, приготовленного по п. а, в атмосфере аргона заливали 2 лл альфа-хлорметилстирола с концентрацией 97,4 вес. % и б лтл толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,8 лоль/л.В течение 1 час смесь перемешивали при температуре 25 С до образования желеподобной массы темно-оранжевого цвета.в) В 100 лтл раствора каучука, приготовленного по п. а, в атмосфере аргона заливали 2,ил альфа-хлорметилстирола, тщательно перемешивали и добавляли 1 лл раствора дпизобутилалюминий хлорида с концентрацией 216 г/л.В течение 1 час смесь перемешивали при температуре 25 С до образования желеобразной массы темно-оранжевого цвета,г) В 100 мл раствора каучука, приготовленного по п. а, в атмосфере аргона заливали 2 лл альфа-хлорметилстирола, тщательно пе314764 Таблица 1 Прочность , Относительное Растворимость в толуоле, Шприцуемость по ВНИ ИСК,балл Остаточное удлинение,О ь Хладотекучесть,мм/час Пластичность поМуни Полимер на разрыв,кгс,см удлинение,О31 Асаден" 168 520 100 16 Асаден" модифици- рованный 156 480 44 При температуре 40 С в течение 1 час смесьперемешивали до образования желеобразной 10 массы темно-оранжевого цвета. в) К раствору 10 г каучука в 150 мл осушснного толуола, полученному, как в п. а, добавляют 8 лл бензинового раствора вы сшпх (С, - С) алкплов аломиния с концентрацией активного алюминия 0,5 моль/л и 4 мл раствора альфа-хлорметилстирола в альфамс гпл-бета-хлорстироле с концентрацией -18 5 все20 Прп температуре 60 С в течение 1 час смесь перемешивали до образования желеобразной массы темно-оранжевого цвета. Полимеры всех опытов, полученные после 25 обработки растворов эч пловым спиртом и сушки выделенного продукта в лабораторной сушилке, смешали, покрасили и завулкаФзовали. Свойства полимера и полученных вулкани 30 затов приведены в табл. 2.Таблица 2 ОстаточОтносительное удлинение,О,Растворимость в толуоле,ов Шприцуеыость по Гарвею,балл Прочность на разрыв, кг%лР ХладотеПластичность поМуни ВальцтемостьСКД чистый 100 10 14 540 180 30 Плохая 134 СКД моди фицированный . 145 71 370 Очень хорошая 16 Пример 3.а) Эмульсионный пол ибутадиен, очищенный от эмульгатора и примесей, в количестве 100 г растворили в 1000 мл осушенного толуола,35б) В 100 мл раствора каучука, приготовленного по п, а, вводили 3 мл альфа-хлорметилстирола и 5 мл толуогльного раствора триремешивали и добавляли 3 мл бензинового раствора высших (Сз - Сзз) алюминийалкилов с концентрацией активного алюминия 0,5 ,поль/л.В течение 1 час смесь перемешивали при температуре - 21 С.Полимеры всех опытов переосаждали из Пример 2.а) 10 г каучука СКД производства Ефремовского завода СК загружали в колбу, заливали туда 100 мл осушенного толуола и на лабораторной качалке колбу встряхивали до полного растворения каучука.Затем вводили 2 лл альфа-хлормстилстирола с концентрацией 85 вес. % и 5,ил толуольного раствора диизобутилалюминпйхлорида с концентрацией 216 г/л.При температуре 40 С в течение 1 час смесь перемешивали до образования желеобразной массы темно-оранжевого цвета.б) Тот же каучук, что и в п. а, в количестве 10 г загружали в колбу, заливали туда 150 лл осушенного толуола и на лабораторной качалке встряхивали колбу до полного растворения каучука.Далее туда вводили 10 мл раствора альфахлорметилстирола в толуоле с концентрацией 20 вес. % и 7 мл толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,7 моль/л. раствора этиловым спиртом, затем сушили в лабораторной вакуумной сушилке, смешали и по расплп по стандартному рецепту для полпбутадпена.( войства полимеров и вулканизатов, полученных пз модифицированного и чистого каучука Лсаден, приведены в табл. 1. изобутилалюминия с концентрацией 0,7 моль/л.При температуре 35 С в течение 1 час смесь перемешивали до образования желеобразной массы светло-оранжевого цвета.Полученный раствор-гель дегазировали в воде острым водяным паром и выделенный полимер сушили на лабораторных вальцах.в) В 100 мл раствора каучука, приготовлен314764 ловым спиртом и выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.Полимеры, полученные по пп. б и в смешали, покрасили и завулканизовали по стан дартному рецепту для эмульсионного бутадиенового каучука холодной полимеризации,Свойства полимера и вулканизатов для чистого и модифицированного каучука приведены в табл. 3. Таблица 3 Пласничность поМуни Растворимость в толуоле174 37 12 Плохая Очень хорошая 42 63 165 480 Предмет изооретения10 Составитель В. филимонов Редактор Т. Г. Шарганова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Л, Б. БадыламаЗаказ 3167/4 Изд.1327 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ного по п. а, при перемешивании вводили 2 ял толуольного р ас гвора диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 216 г/л и 2 мл альфа-хлорметилстирола с концентрацией 97,5 вес, %.При температуре 60 С в течение 1 час смесь перемешивали до образования желеобразной массы оранжевого цвета.Далее массу полимера обрабатывали этиЭмульсионный полибутадиенЭмульсионный полибутадиен мо- дифицированный . 1. Способ получения модифицированных ,полимеров бутадиена обработкой их углеводородных расгворов металлорганическими соединениями, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств полимеров, обработку проводят алюминийорганическими соединениями общей формулы Л 1 К Гз , где К - углеводородный радикал, п=1 - 3 и Г - галоген, в присутствии альфахлорметилстирола,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что альфа-хлорметилсгирол применяют в виде раствора в альфа-метил-бета-хлорстироле.