Способ получения галоидсодержащих олигомеров

О П И 6-А-й И Е 3901 И Союз Советскик Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М ЗаявленоЗ.Ч 11,1971 ( 1683029/23-5)с присоединением заявки Ло М, Кл, С 081 27/02 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийнзаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ ОНаОС --Изобретение относится к области синтеза жидких низкомолекулярных полимеров и сополимеров диеновых углеводородов, так называемых а,о-функциональных олигомеров, которые находят широкое применение в различных областях техники в качестве клеев, герметиков, связующих материалов и т. п.Известен способ получения галоидсодержащих олигомеров, заключающийся в полимеризации диеновых углеводородов по радикальному механизму в присутствии агентов передачи цепи типа СВг 4Однако указанный способ позволяет получить только олигомеры, содержащие бром в аллильной группе (в этом случае бром очень реакционно способен) и, следовательно, обладающие малой жизнеспособностью при отверждении их полифункциональными третичными аминами. Кроме того, реальным агентом передачи цепи может служитьлишь СВг, так как другие галогены имеют значительно меньшую константу передачи, и поэтому целесообразно осуществлять только эмульсионную сополимеризацию.Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения галоидсодсржащих олигомеров с различной природой цепи, способных отверждаться аминами и имеющих более высокую жизнеспособность.Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что галоидсодержащие олигомеры получают посредством ацнлированпя гпдроксильной группы полимера гадегенангидрпдами и или р-галогензамещенных кислот 5 по реакции На 1-ОН ; С - (СН)нО10 -- (СНе) и На 1+ННа 1,где На 1=Вг или С 1, и=1 или 2В качестве гидроксилсодеркац 1 их соединений используют олнгомеры различной природы (дненовые нли полиэфирные), получен ные методами ионной или радикальной полимеризации (в блоке, растворе, эмульсии).При использовании в качестве ацнлирующе.го агента галогенангндрпда бромуксусной кпО20слоты ВгСН 2 СВг концевой группой олпгомера будет атом брома, находящийся в и-положении к карбонильной группе, Реакционная способность такого брома весьма высока и на ходится на уровне аллильного. Уменьшениереакционной способности галогена в реакции с третичным амином легко достигается использованием вместо СН,ВгСНа 1 галогенап30 О10 5 20 25 30 40 45 50 55 60 65 гидрида хлоруксусной С 1 СН.СНа 1 или1ОР-бромпропионовой-кислоты ВгСН 2 СН 2 СНаО В последнем случае концевой атом брома отделен от карбонила метиленовой группой.Во всех описанных ниже случаях ацилирование по гидроксильной группе проходило количественно, и в галогенированных полимерах гидроксильные группы отсутствовали, Отклонение от расчетного содержания гало- гена, наблюдаемое в некоторых случаях, обьясняется наличием примесей, плохо удаленных при фильтрации пиридиниевых солей типа С,НМННа 1. Выход полимера на стадии ацилирования близок к количественному.Предлагаемый метод синтеза сводится к следующему, Олигомер растворяют в безводном растворителе (например в бензоле, гексане, ацетоне, тетрагидрофуране). К раствору добавляют пиридин в 1,5 - 3-кратном избытке по отношению к грамм-эквивалентам гидроксилов олигомера. Ацилирование проводят при комнатной температуре. При работающей мешалке в короткий промежуток времени вводят галогенангидрид в 1,2 - 2-кратном избытке по отношению к граммэквивалентам гидроксилов олигомера. Сразу после введения галогенангидрида образуется осадок пиридиниевых солей, а температура за счет экзотермичности реакции поднимается до 40 - 50. Реакционную массу перемешивают в течение 1 - 3 час. По окончании реакции осадок отделяют фильтрацией или центрифугированием, а растворитель отгоняют на 2/3. Из оставшегося концентрированного раствора галогенированный олигомер высаживают спиртом, водой или водно-спиртовым раствором, после чего олигомер сушат под вакуумом. В готовом продукте определяют содержание галогена, молекулярный вес и вязкость при 25 С. Олигомер с концевым хлором имеет вязкость ниже, а с концевым бромом выше вязкости исходного гидр оксил содержащего олигомера.П ри м е,р 1. 148 г полибутадиена с концевыми первичными гидроксильными группами (содержание ОН - 1,26%) растворяютв 200 лл бензола и к раствору добавляют 17,5 лгл абсолютного пиридина, Затем при работающей мешалке в течение 5 лгин вводят 14,1 лгл бромангидрида бромуксусной кислоты. Температура повышается до 40 - 45 С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. По окончании перемешивания добавляют еще 100 лгл бензола и основное количество осадка отделяют на центрифуге, Затем отгоняют 2/3 растворителя и из оставшейся массы полимер высаживают смесью спирт - вода (1:2). Полимерный слой отделяют и подвергают вакуумной сушке. Полученный полимер имеет мол. вес. 2840, содержание брома 5,5%, вязкость прн 25Модуль растяжении, кгс/слг -8 - 10растяжении, кгс/слг -15 - 20Прочность на разрыв, кгс/слг - 20 - 25Относительное удлинение, % - 400 - 500,При отверждении при комнатной температуре в течение 10 суток получают вулканизат со следующими физико-механическими характеристиками;Модуль при 100% растяжении, кгс/см 2 -5 - 8 Модуль при 300% растяжении, кгс/см -15 - 20Прочность на разрыв, кгс/слг 2 - 15 - 20Относительное удлинение, о/о 300 - 400.При . отверждении при температуре - 60 С по описанной выше методике с использованием в качестве отвердителя метилнрованного пентаэтиленгексамина получают вулканизат со следующими физико-механическими показ а тел я ми. при 100% при 300% Модуль при 100% отверждении, кгс/слг -10 - 15 Модуль при 300% отверждении, кгс/слоев20 - 25Прочность на разрыв кгс/слг 50 - 70Относительное удлинение, % - 400 - 600 П р и м е р 3. 1 О г полигликольадипината (содержаниеОН - 2,17%) растворяют в 100 лгл абсолютного ацетона с 16 лгл абсолютного пиридина. К указанному раствору при перемешивании добавляют 31 г бромангидрида бромуксусной кислоты и продолжают пере. мешивание при комнатной температуре в тет 1 д=240 пз, Жизнеспособность при огверждении при комнатной температуре 3 - 5 лгин.П р и м,е р 2, Из 84 г полибутадиена с первичными гидроксильными группами (содержание ОН - 1,42%, мол. вес - 2600) и 9 мл хлорангидрида хлоруксусной кислоты, в присутствии 12,5 лгл пиридина в растворе бензола по описанной выше методике (только вместо центрифугования осуществляют фильтрацию осадка) получен хлорсодержащий полимер, имеющий мол. вес, 2550 т 125=82 пз (исходная вязкость т 15=90 пз), содержание хлора 3,26% (расчетное 2,78%).Полученный полимер отверждается прн комнатной температуре и при нагревании, Жизнеспособность полимерной массы при отверждении при комнатной температуре 6 - 10 час.К 100 г полученного полимера прибавляют 8 вес. ч. трис - 2,4,6-диметиламинометилфенола, Смесь заливают в стальную металлическую форму, покрытую защитным слоем, и помещают в вакуум термостат на 30 мин при 50 С, Затем форму вынимают, герметически закрывают крышкой и помещают в термостат на 72 часа, выдерживая его при температуре 60.Полученный вулканизат обладает следующими физикомеханическими характеристиками:, 70На 1(СНв)п С (На 1,Предмет из обре тени я Составитель Л. Попова Ео 1 лректор Л. Орлова Редактор Л. Емельянова Техред Л. Грачева Зака 5059 Изл, Ме 1773 Тираж 551 ПодписноеЦН 11511 Го.",ларсвенного комитета Совета Министров СССР по делам изобретениип открытийМосква, Ж, Раушская наб., л. 4/5 Оол. тнп. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли чение 2 час. По окончании перемешивания соли отфильтровывают, ацетон отгоняют на 2/3 и полиэфир высаживают водой. После сушки получают полимер с содержанием брома 9,16/о, т 12 в=96 пз, мол, вес 1860. Живнеспособность при комнатной температуре 5 - 10 мик,П р и м е р 4. Из 70 г полиоксииропилентриола (содержание ОН 3,51 о/,) 22 мл пири- дина и 19 мл бромангидрида бромуксусной кислоты по методике п р и м е р а 3 получают простой полиэфир с содержанием брома 14,3%, мол.,вес 1770, тра =10 пз.П р и м е р 5. Из 54 г полибутадиена с первичными гидроксильными группами (содержание ОН - 1,4 о/о), 11,5 мл хлорангидрида р-бромпропионовой кислоты, 7 мл пиридина по методике, описанной в п р и м е р е 1, полу чают полимер с мол. весом 2680, т 125=180 пз, содержание брома 6,1/о. Жизнеспособность при отверждении при комнатной температуре 1 - 2 часа,1. Способ получения галоидсодержащихолигомеров, отличающийся тем, что, с целью получения олигомеров, имеющих более высокую жизнеспособность, а также расширения их ассортимента, гидроксилсодержащие олигомеры обрабатывают галоген ангидридами галогензамещенных кислот общей формулы 10 где На 1=С 1,Вг п=1,22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве гидр оксилсодержащих олигомеров используют полидиены линейной или разветвленной структуры с первичными или вторич ными гидроксильными группами, а также ихсополимеры с виниловыми мономерами.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве гидрокоилсодержащего олигомера используют простой полиэфир на основе оки си пропилена или тетрагидрофурана или ихсополимер линейной или разветвленной структуры. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в 25 качестве гидроксилсодержащего олигомераиспользуют сложный полиэфир, например полигликольадипинат.