Способ получения эпоксиальдегидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ БАТЕ Б 7 У ЗО 95 О 6 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависмый от тг и Заявлено 28,Ь.1969 ( 1353647/23-4) ч 1 ПК С 07 с 4/О С 0 д 1/00пор пте г 29.Ь 1.1968,11323/аря ШвейКомитет по делам зобсетений и открыти при Совете Министров СССР(Федеративная Рсспуб 11 ка Германии Иностранная фирма Фирмених и Циявитель СИОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ЗНОКСИА ГИДО сен 145 Предметом изобретения является способ получения эпоксиальдегида - 4,5-эпоксинентен- аляс 1 ие- или транс-конфигурацией. Новое соединение содержи г три функциональные группы (карбонильная и оксигруппа, двойная 5 связь) и поэтому его можно использовать как промежуточный продукт в различных химических синтезах.При фотоокислении циклопентадиена ссибилизируюцим красителем вместо цп 0 пентен-ол-онанеожиданно поль Нлиэпоксипентен-аль.Способ получения 4,5-эпоксипентен-алязаключается в том, ч,о циклопентадиен оки.- ляют синглетным кислоОдом, которын можно 15 получить известньм спосооох. Наиоолее подходит метод оолучения триплетного ,мо.,екулярного) кислорода, взятого либо в чиггом Виде, либо В Виде смеси с инергным Газом, 21- тиновыми лучами в присутствии сенсиби. Иза тора в переносчи энергии.В качестве инертных газов применяют гелий, аргон и азот.Источником облучения служат ртутные или натриеВые лампы, причем призенен 11 е,о . 25 НИХ СПОСООСТВУЕт ООЛЕЕ РаВНОМРпо.реакции, а следовательно, и оо.ее ь,.о 0.выходу. Среды сенсибилизаторов - переносчиков энсрГ 11 можно назвать обычные сенсибилизагоры, на:ример порфирины, метиленовый синиц, эозпн, хлорофилл, розбенгаль (натриевая соль 3,4,5,6-тетрахлор,4,5,7 -тетрайодфлуоресцена), ксантен илп дпнафтилентиофен, причем розбенгаль наиболее выгоден по экономическим соображениям. Окисление циклопентадиена синглетным кислородом можно проводить в присутствии 001 кого к действю актннов 11 х лучей Органич ского расворптея, например алифатпчес ОГО пли цика 02112 аз иеского углеводорода, как Гексан, 01.тан плп цпклогексан, арокатичес;лго углеводорода, как Оензол, толуол плп ксплол с прта 1,2 к метанол, этанол, пропанол бутано, пзопропанол, втор-бутанол или трет- ОУ га 10 1 1111 сложнОГО эфиР 2 как этилОВЬЙ бугиловы 1 Или ахшловый, сложные эфиры ук. ссной кислоть;. Ь 10 жно также использоВать смеспо краине 1 мере дВух указанных растворите;еЙ. Для получения опзчмальных результатов все реагенты должны быть легко раст зоримы в используемом растворителе, р.МущЕСТБЕННО Нет 0;ЬЗуЮТ МЕТ 2 НОЛ, ЭТ 2 НОЛ 11 смеси з тих сцир 1 ОВ с Оензо,1 Ом или толуоом, 3 30950660 65 Температура, при которой можно проводить окисление циклопентадиена, изменяется в широком интервале, обычно от - 50 до +50"С. При более низких температурах образование эпоксипентеналя замедляется, в то время как при более высоки., температурах проходят пооочные реакции, например диеризация цпклопецтадиена. Преимущественно окисление циклопептадиена проводят при температуре 10 - 20 С или 0 - 20 С.Целесообразно проводить окисление циклопецтадиена в присутствии пнгибитора полимеризацпп, что позволяет почти полностью исключгь побочные реакции самоокисления, происходящие при температуре выше 0 С в довольно значительной степени.Такими ингибиторами могут быть общеизвестные вещества, используемые для ицгибирования радикальной полимеризации, например гидрохицоп, замещенные фенолы, в частности д-трет-б"г;превол, или ароматические амины, как фепплендпамиц. Лучше всего ис. пользовать гидрохицоц.Полученный окислением циклопецтадиеца 4,5-эпоксипецен-альприблизительно ца 9095% состоит из цис-изомера.Б большинстве случаев дальпешпая очистка це требуется. Однако для аналитических целей продукт можно очистить обычным способом, например, хроматографией в газовой фазе, что позволяет удалить содержащиеся 5 - 10% транс-изомера и получить чистый 4,5-эпокспис-пентен- аль.1.В присутствии основных веществ 4,5-эпокси(ис-пентен.2-альизомеризуется в 4,5-эпокси. транс-пен ен-аль. В качестве изомсризирующи: средств можно исильзовать как неорганические основания, например щелочи или щелочные буферные смеси, смеси карбопата и ацетата натрия, так и органические основания, например третичные ачбы и фосфпь, как пиридин, хинолин, .,-метилппррол, триэтиламин, трибутил- пли трифенилфосфип. Наиболее пригодны третичные амины, например пиридпп, так как онп обладают невысокой реакционной способностью по отношению к оксирановому кольцу.11 зомеризацию ис-изомера в транс-цзоме) можно проводпь после окисления циклопептадиеца и вы;елеция ис-изомера из продукГа окисгеция, 7 ранс-изомер 501 но получить и непосредственно в процессе окисления циклопентадиена, если ввести в реакционную смесь изомеризующее вещество. В последнем случае получают 4,5-эпоксипентен-аль, содержащий - 95% транс-изомера.Бис- и транс-изомеры 4,5-эцоксипентен- аляиспользуются в различных реакциях и поэтому являются ценным сырьем для различных синтезов. Например, при каталитическом гидрировании изомеров эпоксипецтеналя можно получить диолы, из котоды; в дальнейшем синтезируют эфиры и полиуретаны.4,5-Эпоксипентен-альможет использоваться для сшивки различных полимерных ве 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ществ, например полиолефинов, полиамидов, полиуретанов, полиэфиров, Использование 4,5- эпоксипентена-аляв качестве сшивающего агента при изготовлении текстильных волокон из полимерных веществ приводит к образованию в этих полимерах реактивных по отношению к красителям молекулярных групп, позволяющих повысить прочность окраски прп крашении.При конденсации 4,5-эпоксипецтен-аляс гидразиновыми производными получаот пиразолы, используемые в фармацевтической промышленности. Галоидирование 4,5-эпоксипентена-аля, гидролиз галоидироваццых продуктов и конденсации продуктов гидролиза с производными фосфорной кислоты приводят к получению средств борьбы с вредителями.4,5-Эпоксипентен-альможно использовать в качестве промежуточного продукта для синтеза вкусовых и ароматических веществ. Например, при восстановлении из него получают пентадиенал, явля)ощийся ароматическим веществом. Кроме того, 4,5-эпоксипецтен-альможно использовать для синтеза сложного этилового эфира декадиен,4-кислоты, составляющей важную компоненту ароматического вещества груши.Г 1 р и мер 1. 4,5-Эпокси-чис-пецтен-аль.66 г (1 доль) свежеперегнанцого циклопентадиена, 5 г гидрохинона, 1 г розбенгаль, 1,4, бензола и 3 л сухого метанола облучают при 15 - 17 С в аппарате для фотохимических реакций натриевой лампой в 200 св и одновременно пропускают кислород. Кислорода поглощается 6,5 л/час. Каждые 4 часа (всего 3 раза) в смесь добавляют дополнительное количество (66 г) циклопентадиена. После поглощения 90 л кислорода реакционную смесь ос. тавляют ца 12 час при комнатной температуре. Удалив растворитель в вакууме, остаток дистиллируют при давлении 0,01 л рт, ст. Выход 215 г (55 оо). Продукт содержит 90",о ис-изомера, 4% транс-изомера и 4% неопределенны; побочных продуктов. После очистки ца хроматографе в газовой фазе (высота колонки 5 я, стационарная фаза карбовакс 20 М, :корость потока гелия 150 лл,яин, температура 120 С) чистый 4,5-эпокси-(ис-пентен-альимеет следующие физические свойства: т. кип.34 - 36 С/0,01 лл рт. ст пр 1,4750; сГ 4 1,040; ИК-спектр: 2705, 1670, 1612, 1242 (сл - ); ЯМР- спектр: 10,1 (1 Н, т), 6,09 (2 Н, т), 4,15 (1 Н, т), 3,17 (1 Н,й, у=5,5 и 4 срв), 2,70 (1 Н,д, у=5,5 и 2,4 срв); масс-спектр: молекулярный пик т/е=98 (5,1), дальнейшие пики при т,е=9 (2,8), 96 (1,6), 95 (1,6), 81 (2,3), О (11,7), 69 (24, +), 68 (77), 53 (4), 41 (26,6), 39 (100), 29 (38,2). П р и м е р 2. 4,5-Эпокси-цис-пецтен-аль, Ту же смесь, что и в примере 1, подвергают фотоокислению, используя ртутную лампу мощностью 900 т. Поглощение кислорода 22 л/час. Каждый час добавляют дополнительное количество (50 г) циклопентадиена. Всего309506 6 Предмет изобретения Составитель А. АкимоваРедактор Т. Г. Шарганова Техред А. А, Камышникова Коррскгор В. Жолудева Заказ 2508 г 3 Изд о 1040 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 дополнительно вводят 330 г (5 лголь) цпклопентадиена. В течение 7 час расходуюг около 120 л кислорода. Реакционную смесь перерабатывают, как в примере 1, и получают 280 г продукта, содержащего согласно хроматографическому анализу в газовой фазе 77", 4,5- эпокси-иис-пентена-аля, 10 оо 4,5-эпоксптранс-пентена-аляи 10% неидентифицированных побочных продуктов.П р и м е р 3. 4,5-Эпокси- транс-пентен - 2- аль.Смесь 66 г циклопентадиена, 1 л метанола, 250 мл пиридина, 2 л бензола, 0,5 г розбенгаль и 3 г гидрохинона фотоокспгенпровали, вводя 25 л кислорода и облучая ртутной лам. пой мощностью 900 вт, После обычной переработки реакционной смеси сырой продукт дистиллируют. Получают 56 г (57%) 4,5-эпокси-транс-пентен-аля, степень чистоты 92 о. Остальные 8% - неидентифицированные побочные продукты. После хроматографии в газовой фазе чистый 4,5-эпокси-транс.пентен- альимеет следующие физические качества: т. кип. 72 С 12 яья рт. ст.; и 1,4931, с,о 1,084; И 1 х-спектр: 2720, 1670, 1640, 980, 1240 (сгя - ); ЯМР-спектр: 9,46 (1 Н, т), 6,42 (2 Н, и), 3,54 (1)т,т), 3,07 (1 Н,сЕ, у=5,5 и 4 срь), 2,72 (1 Н,Й у=5,5 и 2,4 срв). Масс-спектры цис- и транс-изомеров почти идентичны.Пример 4. Изомеризация 4,5-эпокси-г(испентена-аля.50 г 4,5-эпокси- иис-пентена-аля, 4 г пи ридина и 400 лл бензола перемешивают 4 час при комнатной температуре. После удаления растворителей ь вакууме остаток дистиллируют, получают 48,5 г чистого 4,5-эпокси-транспентен-аля, т. кип. 40 С 70,1 ял рт. ст.П р и м е р 5, Изомеризация 4,5-эпокси-цис пентена-аля.Раствор 10,нл 4,5-эпокси-цис-пентен-аля и 0,1 г трпфенилфосфина в 100 ил бензола оставляют стоять на 48 час. После переработки общеизвестным способом и дистплляпии полу чают 9,3 г 4,5-эпокси-транс-пентена-аля. 1. Способ получения эпоксиальдегидов, на пример 4,5-эпокси-иис- (транс) -пентен-аля,отличаюшийся тем, что олефпн, например циклопентадиен, подвергают фогоокислению кислородом в присутствии переносящего энергию сенсибилизатора, например красителя разбен галь, в среде индифферентного органическогорастворителя.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтофотоокисление ведут при облучении актиновыми лучами.25 3. Способ по пн. 1, 2, отличаюцийся тем, чтопроцесс ведут при температуре ( - 50) - (+50) С.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии ингибитора 30 полимеризацпи, например гидрохинона.5. Способ по пп. 1 - 4, отличаюцийся тем,по, с целью преимущественного получения 4,5-эпокси-транс-пентен-аля, процесс ведуг в присутствии изомеризующего агента основ ного характера, например аминов или щелочей.