Способ получения карбоцепных полимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соввтскик Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМПК С 081 3/02 С 081 15/О49212/23-5 лено 20 Х 1,1968 ( Приоритет 20.Л.19111091, Франц Комитет по делам обретениЯ и открытиЯ ри .Совете Мииистров СССРОпубликовано 04,71.197 УДК 678.742,02(088,8) Бюллетень18 а опубликования описания 28.1 Х.1971 Авторыизобретени Иностранцы Жан Теитжан и филип(Франция) Иностранная фир ьете Насиональ де ПетрМа Заявит ь д Акитэн о ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪХ ПОЛИМЕРО 2 Известей способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией и-олефинов с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлоорганических соединений металлов 1 в 1 группы (катализатора Циглера). Металлоорганическое соединение чаще всего представляет собой алкил-алюминий или алкил-галоид-алюминий, тогда как использоваемые переходные металлы (группы 1 ЪВ и ЧВ) представляют собой титан и ванадий, обычно в виде галогенидов или оксигалогенидов. Однако активность этих каталитических систем понижается по мере того как соединение переходного металла восстанавливается алюминийорганическим соединением,Целью изобретения является снижение расхода катализатора и увеличение скорости процесса полимеризации. Это достигается проведением процесса в присутствии активаторов для катализатора. Активаторы представляют собой галоидчозамещенные диоксо,8-метилен-Л,4-гексагидронафталена, содержащего не менее четырех атомов в молекуле, например 1, 2, 3, 4, 9,9-гексахлордиоксо, 8-метилен- Л,4-гексагидронафталина.Диоксо,8-метилен - Л,4-гексагидронафтален, из которого происходят активаторы согласно изобретению, отвечают формуле: В активаторе, согласно изобретению, по мень шей мере 4 - 6 атомов водорода в 2,3,4 и 9 пожениях соединения замещаются галоидами, особенно хлором или/и бромом. Один или несколько из других водородов молекулы в 6,7, 9,10 и 11 положениях могут замещаться ра дикалами такими, как алкилы, алкокси, циклоалкилы, арилы, аралкилы или/и алкарилы, в случае надобности сами галоидированные.Когда эти радикалы представляют собой алкилы или циклоалкилы, предпочтительно, чтоб 20 число их атомов углерода было 1 - 6, иначе говоря, чтоб эти радикалы были такие, как например: метил; моно-, ди- или трихлорметил; бутил; моно-, гекса-хлор (или бром) бутил; гексил; галоидированный гексил; циклогексил;25 моногексахлорциклогексил и т. д.В случае ариловых или алкилариловых заместителей, число атомов углерода в радикале замещения 6 - 10, причем его ариловая часть предпочтительно состоит из замещенно го фенила. Такие радикалы представляют со 305687бой например; монопентахлор (или бром)фенил; толуил или галоидированный толуил; ксилил или галоидированный ксилил; бензил или галоидированный бензил, и т, д. Число атомов галоида в первом кольце соединения 6 или от 6 до 8. Замечательные результаты получались в сополимеризации этилена с пропиленом, при использовании гекса хлор,2,3,4,9,9-диоксо, 8-метилен-Л, 4-гексагидронафталена, т. е. производного соединения, полученного замещением хлором всех водородов в 1,2,3,4 и 9 положениях. Также дело обстоит с соответствующим гексабромированным соединением и с галоидированными смешенными производными, некоторые из вышеуказанных положений которых содержат атомы хлора, а другие брома, Среди других производных, подходящих в качестве активаторов можно указать в виде неорганичивающего примера, диоксо, 8-метилен Л, 4-гексагидронафталены, содержащие замещения;гептахлор, 2, 3, 4, 9, 9, 10,октохлор, 2, 3, 4, 9, 9, 10, 11,гексахлор, 2, 3, 4, 9, 9-дибром, 11,тетрахлор, 2, 3 4-диметокси9,гексахлор, 2, 3, 4, 9, 9-фенил.Активаторы применяются в количестве от 5 до 50 моль на 1 атом переходного металла, присутствующего в каталитической системе, или лучше 10 - 20; это представляет собой по весу довольно слабую пропорцию по отношению к приготовляемому полимеру, так как пропорция переходного металла обычно очень слабая.На практике изобретения рекомендуется вводить активатор в реакционную среду в самом начале полимеризации. Когда каталитическая система содержит хлорированный алкилалюминий и соединение ванадия, например ЧОС 1 з, условия сополимеризации для этилена и пропилена самые благоприятные и соответствуют атомному соотношению А 1/Ч от 20 до 50 и соотношению активатора/Ч от 10 до 20. Важно, чтобы количество хлорированного алкил-алюминия было всегда выше количества активатора.Операции проводятся в реакторе емкостью в 1 л, снабженном конденсатором, геликоидальной мешалкой, термометрической оболочкой, трубкой для впускания газообразных мономеров снизу поверхности жидкости, дели- тельной воронкой с краном для активатора в растворе и колбой, предусмотренной для наливания предварительно перемешанных катализаторов. Насыщают в течение двадцати минут при атмосферном давлении 700 мл очищенного циклогексана газовой смесью, состоящий из 33 мол, % этилена и 66 мол. /о пропилена, оба очень чистых. Общий расход 100 л/час.Не прерывая введение мономера, добавляют первичный предварительно перемешанный катализатор, образованный из ЧОС 1 з и полуторахлористого этил-алюминия (в 1 зА 12 С 1 з)относительная Гексахлордиоксопентадиен прежнего способа (ГЦП)Бензохинон прежнегоспособаГексахлорцикломети- лен-д-гексагидронаф тален примера 21245 21,5 П р и м е р 5, Сравнительные полимериза ции, аналогичные примеру 4, проводятся каждая с 0,5 м.моль активатора вместо 1 ммоль, Полученные примеры приведены в табл, 2.Можно видеть, что во всех случаях, активатор приводит к эффективностям, сильно уве личенным по отношению к эффективностям,4Температура повышается. Когда поглощениебольше не наблюдается, добавляют несколькомл этанола для уничтожения активного катализатора, случайно остающегося. Осаждаютполимер с помощью раствора этанол-ацетон,Продукт сушится при 60 С в вакууме до постоянного веса,П р и м е р 1. Контрольная полимеризациябез активатора. Каталитическая система со 10 держит 0,1 ммоль ОС 1 з и 4 млоль езАСз.Поглощение олефинов прекращается после20 лаан. Вес полученного сухого полимера6,3 г, что представляет собой эффективность в350 г полимера на 1 г ЧОС 1 з.15 Пример 2. При тех же общих условиях,что и в примере 1, вводят в реакционн) ю среду по каплям с самого начала полимеризацииоО мл бензольного раствора 1,2,м,моль 1 ексахлор,2,3,4,9,9-диоксо -5,8 - метилен - . - 1,42 О гексагидронафталена в качестве активатора.1 оглощение олефинов продолжается 40 минвместо 20, Зто означает, что полимеризацияпродолжается в течение 40 мин. В продолжение всего этого времени активатор дооавляет.ся по каплям. Молярное соотношение активатор 12. Получают 2 о,7 г полимера, что соответствует эффективности в 1480,Пример 3. Проводя операцию как в при.мере 2, замещают активатор 1,2,ммоль бензо 3 о хинона. После 40 льин полимеразиции, с введением по каплям бензольного раствора этого хинона, получают 23,4 г полимера, чтопредставляет собой эффективность в 1350.1 р и м е р 4, Проводятся три полимериза 35 ции, каждая с каталитической системой, образованной из 0,1 ммоль ЪОС 1 з и 5 ммольполуторахлористого этилалюминия. В каждомслучае добавляют 1 лмоль другого активатора, Полученные результаты приведены в40 табл. 1,305657 Таблица 2Эффективность Весполимера, г Активаторы абсолютная относи- тельная ГЦПБензохинонГДМГ 107 12,9 16,7 620 745 870 11,21,57 Составитель В, ФилимоновТекред 3. Н. Тараненко Корректор Л. А. Царькова Редактор Т. Гаврикова Заказ 2511/16 Тираж 473 ПодписноеШ 1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 415 Типография, пр. Сапунова, 2 которые даются лучшими активаторами прежних способов, Согласно примерам 4 и 5, это увеличениие по отношению к гексахлорцикло. пантадиенту (ГЦП) соответственно 64 и 57%, можно рассчитать, что по отношению к бензохинону оно 34 и 30%П р и м е р 6, Реакция проводится в реакторе в 5 л, снабженном конденсатором, геликоидальной мешалкой, термометр ической оболочкой, трубкой для впуска газообразных мономеров снизу поверхности жидкости, дели- тельной воронкой с краном для введения активаторов в растворе и колбами, предусмотренными для наливания по каплям катализаторов, 3,5 л очищенного циклогексана насыщаются при атмосферном давлении и при 1 С смесью полученной из подачи этилена в 21 л/час и подачи пропилена в 32 л/час, Затем вводят 0,2 ммоль ЪОС 1 з, потом по каплям и в течение 20 иин 9,6 л 1,ноль хлористого диэтилалюх;иния и 1,9 л,ноль активатора ГДМГ.Полимеризация продолжается еще в течение 40 лшн, что составляет общую продолжительность в 1 час. В это время, расход маномеров газов поддерживается в 57,5 л/час для этилена и 48,5 л/час для пропилена. Получают 60,5 г полимера (эффективность 1800) с содержанием 62% этилена и вязкостью по Му ни около 60. Процентное содержание золы0,14%. Молекулярный вес, измеряемый визкозиметрией, 176000. Предмет изобретения15 Способ получения карбоцепных полимеровголимеризацией или сополимеризацией а-олефинов с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлоорганических соединений металлов 20 1 - 111 группы, например из оксихлорида ванадия и сесквихлорида этилалюминия, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора и увеличения скорости процесса полимеризации, последний проводят в 25 присутствии галоидзамещенного диоксо 5,8-метилен-Л,4-гексагидронафталина, содержащего не менее четырех галоидных атомов в молекуле, например 1,2,3,4,9,9-гексахлордиоксо,8-метилен-Л,4 - гексагидронафЗ 0 талина, в качестве активатора для катализатораа.