Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена

)5 С ГОСУДАРСТВЕ 1 НОЕ ПВЕДОМСТВО СССР(54) НАЛ ЗАЦ ют бифункциоржащие олигоющие центры. изующих центй для. образоваа а-олефинов мо ИСАНИЕ ИАТЕНТУ(71) Институт нефтехимического синтеза им,А.В. Топчиева и Казанское производственное обьединение "Органический синтез"(73) Казанское производственное объединение "Органический синтез" и Институт нефтехимического синтеза им. А,В. Топчиева(56) Заявка ФРГ М 3703038, л. С 08 Р 297/08, опублик. 1988,Изобретение относится к металлокомплексному катализу и способу получения поииолефинов.Линейный ПЭ низкой и средней плотности, представляющий собой сополимер эти-. .лена с 10 мол. а -олефинов Свч, (бутена, гексена), получают сополимеризацией под действием катализаторов на основе соединений переходных металлов (Т 1, Ч, Хг, Сг)нанесенных на твердые соли или окислы (МдС 12, 3102, А 120 з и др,). Однако, необходимость синтеза и выделения сомо- номеров (бутена, гексена) усложняет и удорожает процесс.Перспективным является способ получения сомономеров "1 п опе рот" одновременно с полимериэацией, когда происходит олигомеризация этилена в бутени гесен и эти продукты олигомеризации сразу вступают в сополимеризации с этиленом,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФУНКЦИОЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИИИ ЭТИЛЕНА(57) Сущность изобретения: на предварительно активированный триизобутилалюминием и диэтилэтоксиалюминием хромовый катализатор, взятый в виде суспензии в углеводороде наносят никель-алюминиевый комплекс в виде раствора в углеводороде. Комплекс имеет общую формулу изоС 4 Н 9 йпй 1 С 1 А 1(изо-С 4 Н 9)2 С 1 где й - бутадиен, изопрен, и 3-10. Атомарное соотношение: хром (1;20)-1:1). 3 табл,Для этой цели использу нальные катализаторы, сод меризующие и полимериз. причем активность олигоме ров должна быть достаточно ния необходимого количестЦелью изобретения является повышение активности катализатора и упрощение технологии процесса,Для достижения цели бифункциональный катализатор приготавливают нанесением на окисно-хромовые катализаторы растворимые никель-алюминиевые комплексы общей формулы изо-С 4 Н 9 йпМСВ 1(изо-С 4 Н 9)2 С 1 где В - бутадиен, изопрен, и = 3-10, при атомарном соотношении ч 1 и Сг(1:20) - (1:1),Указанные комплексы получают взаидействие суспензии 1 ч 1 С 1 г в углеводоро 1836385дах с (изо-С 4 Н 9)зА в присутствии сопряженного диена (бутадиена, изопрена), Окиснохромовый катализатор предварительно активируют обработкой (С 2 Н 5)2 А 1(ОС 2 НБ), взя"ом в атомном отношении А 1/Сг 8. Обработанный катализатор суспендируют в углеводородах и суспензию используют для нанесения никель-алюминиевого комплекса. Затем отконденсируют растворитель и полученный бифункциональный катализатор сушат в вакууме и хранят в атмосфере сухого Аг.Подготовительные примеры. Приготовление никель-алюминиевого комплекса.П р и м е р А. В реактор в токе Аг помещаютсуспензию 1,3 г ИС 12(0,009 моль) в 57,5 мл толуола,4,5 мл изопрена и 37,5 мл раствора (изо-С 4 Н 9)зА 1 и перемешивают 1 ч при 30 С. Получают с выходом 100;4 (по ЮС 12) раствор никель-алюминиевого комплекса с концентрацией 0,05 мол/л. Комплекс содержит Ю, А 1 и диен при молярном отношении АКО 2 и изопрена к Ю 5,П р и м е р Б. В реактор помещают 1,3 г ВС 2, 100 мл гептана, 8,2 мл бутадиена и 45 мл раствора (изо-С 4 Н 9)зА 1 и перемешивают 1 ч при 30. Получают с выходом 1006 (по ИС 12) никель-алюминиевый комплекс концентрацией 0,045 моль/л, содержащий М 1, А и диен при малярном отношение А 1 к В 6 ибутадиена к .М 10.Получение бифункционального катализатора.П р и м е р 1 Ф 0,33 г оксино-хромового катализатора А, приготовленного нанесением СгОз на 510 ъ содержащего 0,8Сг, помещают в амплитуду, добавляют 5 мл гексана и в суспензии вводят 0,05 М раствор (СгН 5)гА 1(ОС 2 Н 5) в гексане при молярном отношении А 1/Сг - 8. Перемешивают суспензию, отконденсируют растворитель, вводят свежую порцию гексана и при(-78)С добавляют раствор Й 1-А 1 комплекса, полученного в примере А, при молярном отношении М 1/Сг 1/10. Выдерживают при постепенном повышении температурыдо 20"С до полного обесцвечивания раствора,отконденсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме о запаивают в ампулу в токе Аг.П р и м е р 2. 14 г продукта взаимодействия трифенилсилилхромата (катализатор 8-2) с аэросилом А-ЗОО, содержащего 0,23 6 Сг, нагревают в трубчатой печи в токе сухого воздуха 12 ч при 450 С. Охлаждают в токе Аг, переводят в реактор с мешалкой, добавляют 15 мл гексана, охлаждают до (-78)С, вводят раствор (С 2 Н 5)2 А 1(ОС 2 Н 5) при молярном отношении А 1/Сг 8 и сразу добавляют раствор М-А 1-комплекса, полученного в примере Б, в молярном отношении Н 1/Сг. При перемешивании повышают температуру до 20 С, выдерживают суспензию дополного обесцвечивания раствора, откон 5 денсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме, рассыпают в токе Аг поампулам(0,3 г), которые запаивают в токе Аг.П р и м е р 3. 0,3 г окисно-хромовогокатализатора ОХК-З, приготовленного на 10 несением СгОз на аэросил А-ЗОО, обработанного (С 2 НфА(ОС 2 Н 5) при молярномсоотношении А/Сг 8, суспендируют в 5 млгексана, охлаждают до (-78)С, вводят раствор М-А 1-комплекса, приготовленного в15 примере А, взятого при молярном отношении В/Сг = 1/20, выдерживают при повышении температуры до 20 С до полногообесцвечивания раствора, отконденсируютрастворитель, катализатор сушат в вакууме20 и хранят в атмосфере сухого Аг..Проведение полимеризации этиленапод действием полученных бифункциональных катализаторов.Полимеризацию проводят в реакторе25 для газофазной полимеризации емкостью1,5 л, снабженного магнйтной мешалкой иприспособлением для. разбивания ампул.Реактор продувают чистым этиленом, вводят этилен и Нг под парциальным давлени 30 ем соответственно 1,0.и 0,1 МПа, повышаюттемпературу до 60 - 80 С, вводят(С 2 Н 5)2 А 1(ОС 2 Н 5) или (изо-С 4 Н 9)зА 1, разбивают,ампулу с катализатором и проводят полимеризацию в течение 1 ч, Выделяют ПЭ,35 который промывают ацетоном, добавляютстабилизатор и сушат в вакууме. Количествобутенаи гексенав смеси определяютхроматографически. Количество разветвлений в полимере устанавливают с помощью40 ИК-спектров,В табл.1 даны результаты приготовления бифункционального катализатора иполимеризацией этилена, в табл.2 - харак-,теристика полученных полимеров, в табл.З45 - физико-механические характеристикиполимеров.Формула изобретенияСпособ получения бифункциональногокатализатора полимеризации этилена пу 50 тем нанесения соединений никеля на хромовые катализаторы, о т л, и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения активностикатализатора и упрощения технологии процесса, в качестве соединения никеля ис 55 пользуют углеводородный растворникель-алюминиевого комплекса общейформулы изо-С 4 Н 9 йпй 1 С фА 1(изо-С 4 Н 9)2 С 1,где й - бутадиен, изопрен, и - 3-10, хромовые катализаторы предварительно активируют диэтилэтоксиалюминием или1836385 триизобутилалюминием и используют ввиде суспензии в углеводороде, причем процесс проводят при атомарном соотношенииникель:хром от 1:20 до 1:1. Таблица 1 С Внкод Состав сомснсмироапу г С бутанатексен" 11 симер Тнп окнсно-кремового катализатора Нееаска г Солевакме Ст, У Тнп сокатализатора наливноеотнсиемеА 1/Сс 1 олкрмоаотнсиение01/Сс1/1 О 0,8 1 Ау у Ау 0,3300(ИЗО-Сц 1 В 1 т Л 1и А АСледи Следи и 0 "3 ОВ-З 0,3000 у Таблица 2 блица 3. Физико.меканимессие кара Составитель И,ГавриленкоРедактор Техред М,Моргентал Корре кси мишин акаэ 3006 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 О,У 907 0,3090 0,3100 0,1950 0,3100 0,1690 О,ЗАОО О,ЗУОО О,1930 О,У 850 0,8 О,УЗ О,УЗ О,УЗ О,УЗ О,УЗ О,УЗ О,УЗ О,УЗ О,УЗ О,УЗ 1/УО