Способ получения термостойких сополимеровэтилена

305 66 Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 20.Х.1969 ( 1377033/23-5с присоединением заявкиЪПК С 08 15 02 риоритетпубликовано 04 Л 1.191. Бюллетеньата опубликования описания 16 Л 11,197 Комитет ло делам зобретеиий и открытий лри Совете Мииистрое СССР.-ИВ 1 О Е:, йй=ЛИМЕРОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХЭТИЛЕНА нплфосфиновой Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению пластических масс путем полимеризации этилена.Полиэтилен, получаемый известным способом - радикальной полимеризацией этилена под высоким давлением, - подвергается значительной деструкции при температурах выше 300 С. Деструкция полиэтилена существенно затрудняет переработку его в изделия путем термического формования, газопламенного напыления, сварки и других методов, а также эксплуагацию изделий из полиэтилена при повышенных температурах.Известен способ повышения термостойкости полиэтилена, по которому проводят радикальную сополимеризацию этилена при 50 в 3 С и давлении 200 в 30 атм с непредельнымп мономерами, содержащими кремний.С целью расширения ассортимента сомономеров, пригодных для синтеза термостойкнх сополимеров этилена, предлагается проводить сополимеризацию этилена с мономерамп, содержащими фосфор. Таким путем получают полимеры, которые наряду с ценными свойствами, присущими полиэтилену и полимерам, содержащим фосфор, имеют более высокую по сравнению с ним стойкость к деструкции при повышенных температурах. По предлагаемому способу сополимеры получают радикальной сополимеризацией этилена под высокпм давлением с эфирамикислоты общей формулыСН =СН - РО где К - С, - С;-алкпл, С, - С;-хлоралкил, арпл или хлорарил.С целью повышения термостойкости полу ченных сополпмеров, их подвергают термообработке в вакууме при температуре выше300 С.При нагреве в вакууме сополцмеры этиленас эфирами винилфосфиновой кислоты подвер гаются деструкции в два четко выраженныхэтапа при различных температурах. Первый этап деструкции происходит прп температуре выше 300 С, когда за счет отщепления К из боковых цепей и частичного сшивания образу ются полимеры с повышенной термостойкостью, а обугливанпя не происходит,Сополпмеризацню производят под давлением 200 в 30 пт,я при 50 в 3 С в блоке илн в органических растворителях с пспользова нием перекисей нлп других шшциаторов радикальеОго типа. Содержание эфира Винилфосфиновой кислоты в реакционной смеси составляет 0,05 - 90 мол. ,. Термообработку сополимеров производят при 300 - 450 С в ваку уме 10 " - 1 ль рт. ст.305166 Потеря веса сополииера после окончания первой стадии деструкции г;, отсодервсаниа м)ирав сополииере) Температура окончания первой стадии деструкции,:с20 н-С,Нв изо-С,Нв СвН,С 63 - 68 58 - 62 62 - 65 360 - 380 320 - 360 370 в 4 Таблица 2 1Я .о ооо с,"а Р Потери веса прп 350 С на воздухе, ев до термообработкп в вакуумепосле термообработкн в вакууме23,0 Наилучшие результаты получают при концентрации эфира в реакционной смеси 5 - 30 мол, ого, синтсзе сополимсров под давлением 500 - 2000 атлг, температуре 130 - 240 С в присутствии ди-трет-бутилперекиси или третбутилпербензоата, а также при нагреве сополимеров в процессе термообработки при 0,1 - 0,01 лглг рт. ст. с постоянной скоростью повышения температуры 200 - 400 град/час вплоть до окончания первого этапа деструкции. Тех пература, при которой заканчивается этот этап, определяется строением К, а контроль за окончаниейг стадии можно производить по убыли веса сополимера (см. табл. 1).15Таблица 1 Полимеры, полученные предлагаемым спо собом, представляют собой бледно-желтые пористые очень легкие пластические массы, которые хорошо прессу)отся в прозрачные эластичные пленки. По сравнеггиго с полиэтиленом деструкция этих сополимеров при по вышснпых температурах происходит значительно медленнее, При выесенин из пламени опи гаснут значительно быстрее, чем полиэтилен, и механические свойства у пих значительно выше, чем у неподвергггутых термообработке 35 сополимеров этилена с эфирами винилфосфиновой кислоты. В то же время термообработка в вакууме полиэтилена только снижает его термостойкость и механические свойства (см. табл. 2). 40Предлагаемый способ экономически выгоден, так как эфиры винилфосфиновой кислоты При контрольном нагреве сополимера, пе прошедшего термообработки в вакууме, на воздухе со скоростью 400 градгчас до 412 С получают черный обуглившийся продукт, из которого нельзя спрессовать пленку,П р и м е р 2, Сополимер получают апало доступное для производства сырье, в частности 2,2-дихлордиэтиловый эфир уже производится в опытно-промышленном масштабе. Продукты термообработки в вакууме представляют собой газы типа бутилена или дихлорэгана, для которых не требуется специальных ловушек,Пример 1, В качающийся автоклав обьемом 420 слгз, предварительно нагретый до 150 С и продутый этилепом, загружают раствор 0,58 г ди-трет-бутилперекиси в 20 1 гл 2,2- дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты. Давление этилена поднимают до 1000 атлг и реакцию проводят в течение 30 лин, при ем давление поддерживают добавлением этилена после каждого падения его до 500 атлг. Продукт очищают переосаждением из бензола в спирт и вакуумированием при 50 С до постоянного веса. Получают 32,7 г белого, внешне похожего на парафин полимера с мол. в. 2100 (криоскопически) и элементарным составом, вггс; С 72,40; Н 12,18; Р 2,51; С 1 5,22. По элементарному составу, а также по данным ИК-спектроскопии он содержит 20 вес, сг, 2,2-дихлорэтилового эфира и винилфосфиновой кислоты. Сополимер легко плавится и пленки не образует. Этот сополимер нагревают при 0,1 илг рт. ст, с постоянной скоростью 400 град час до 412 С. После термообработки получают 28,0 г бледно-коричневого пористого продукта, содержащего 2,41 вес. огфосфора и не содержащего хлора. Прессовапием под давлением из него получают прозрачные бесцветньге эластичные пленки толщиной до 10 лггс со стойкостью к разрыву 65 кг/саге и относительным удлинением 70 Я,. После вынесения из пламени газовой горелки сополимер быстро затухает, в то время как полиэтилен горит продолжительное время, Данные по деструкции этого сополимера, а также контрольного полиэтилена приведены в табл. 2. гично примеру 1. Исходное количество 2,2 дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты составляет 26 г, ди-трет-бутилпереки си 0,025 г, давление 1400 атм, продолжительность опыта 15 лггггг, температура 160 С. После переосаждения из ксилола в ацетон и ва305166 Составитель В, Филимонов Текред Л, В. Куклина Редактор О. Н. Кузнецова Корректор Е. В, Исакова Заказ 1951713 Изд. М 824 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мгипгстров СССР Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5Типография, пр. Сапу ова, 2 куумирования до постоянного веса получают 5,5 г бесцветного продукта с элементарным составом, %: С 54,98; Н 9,46; Р 6,86; С 1 13,86, содержащего 56,1 вес. % эфира винилфосфиновой кислоты. Термообработку в вакууме проводят до 387 С, после чего получают 3,5 г светло-коричневого пористого полимера с элементарным составом, %: С 58,60; Н 1005; Р 8,68; С 1 1,06. До термообработки сополимер дает плохие пленки с сопротивлением на разрыв 30 кг/см и относительным удлинением 10%, после термообработки получают прозрачные эластичные пленки, имеющие соответственно 120 кг/см- и 90%.П р и м е р 3. Для получения сополимера, которое проводят аналогично примеру 1, берут 6 г дибутилового эфира винилфосфиновой кислоты и 0,008 г ди-трет-бутилперекиси. Давление составляет 1400 атм, температура 160 С. Переосаждение проводят из ксилола в ацетон. Получают 2,7 г бледно-серого, похожего на парафин продукта с элементарным составом, %: С 73,00; Н 12,30; Р 5,51, содержащего 40,7 вес. % эфира винилфосфиновой кислоты, Термообработку в вакууме проводят до 375 С, после чего получают 2,0 г бледно-желтого пористого полимера, содержащего, %: С 68,10; Н 12,41; Р 5,90, До термообработки пленки из сополимера не получаются, после термообработки сополимер хорошо прессуется в прозрачные эластичные пленки с разрывным усилием 100 кг/с,яе и относительным удлинением 400%, При контрольном нагреве в воздухе до 300 С сополимер обугливается.П р и м е р 4, Сополимер получают аналогично примеру 1 в автоклаве объемом 100 с,из. Используют 60 мл ди-изобутилового эфира винилфосфиновой кислоты и 0,2 г ди-трет-бутилперекиси, давление 1400 атл, температура 160 С, продолжительность реакции 15 мин. После переосаждения из бензола в ацетон получают 5,9 г бледно-желтого воскоподобного полимера с элементарным составом, %: С 70,68; Н 12,40; Р 5,38, содержащего 48,0 вес, % эфира винилфосфиновой кислоты, После термообработки в вакууме до 355 С получают 4,2 г бледно-коричневого пористого полимера с элементарным составом, %: С 67,84; Н 11,84; Р 4,91. До термообработки сополимер настолько непрочен, что пленки из него не получаются. После термообработки сополи мер хорошо прессуется в прозрачные эластичные пленки, имеющие сопротивление разрыву 85 кг/слз и относительное удлинение 150 Ъ, При контрольном нагреве в воздухе до 10 300 С сополимер сильно обугливается.Пример 5. 57,5 г контрольного полиэтилена получают аналогично примеру 1 придавлении 1400 атл, темпрературе 160 С. Инициатор (0,008 г ди-трет-бутилперекиси) вводят в раст вор 4 мл гептана. Термообработку в вакуумепроводят до 420 С. До и после термообработки полиэтилена его сопротивление разрыву равно соответственно 160 и 50 кг/см-, а относительное удлинение 650 и 20%, Стойкость конт рольного полиэтилена к термоокислительнойдеструкции показана в табл. 2,Предмет изобретения1. Способ получения термостойких сополи меров этилена сополимеризацией его с непредельными элементоорганическнми соединениями при 50 - 300 С и давлении 200 - 3000 атм в присутствии радикальных инициаторов, отличаю 1 цийся тем, что, с целью расширения ас сортимента сомономеров, пригодных для синтеза термостойких сополимеров этилена, в качестве непредельных элементоорганических соединений применяют эфиры винилфосфиновой кислоты общей формулыСН. = СН - Р (ОЙ) 2О где К - С, - С,-алкил, С 1 - Сз-хлоралкил, арил 40 или хлорарнл.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, сцелью повышения термостойкости полученных сополимеров этилена с эфирами винилфосфиновой кислоты, их подвергают термообработке 45 в вакууме, например при 300 - 400 С и остаточном давлении 10-" - 1 .чм рт. ст,