Способ получения полисилазанов

29435 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ ПАТЕнзУ Союз Ссеетсиик Содиапистическик РеспубликЗависимый от патента4185/23-5 Заявлено 20.Ч 11.1967 К С 08 д 31/28 иоритет 02 Ч 111.1966,Д 50375 1 ЧЙ 39,ФРГ Комитет по делам изооретеиий и открыти при Совете Министров СССРУДК 678,84(088,8) Опубликовано 26.1,1971. БюллетеньДата опубликования описания 11 Ч.1971 Автор ь зобретен ИностранХанс Иоахим (Федеративная РеспубМохамед Рожди Объединенная АрабскИностранная Динамит Нобель Акц (Федеративная Респуб ыКетцшика Германии) Исмаиля Республика) явител ирмангезельшафтэка Германии) СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛАЗАНО Предла роводят ремнийо формулы К К//Я - Ий - АК иаков где К, К -огут бытьичные радиениловый, в и ь лы. алк или раз оный, ал где Л - галоген;К, К, А, тп имеют вышеуказанное значение, аммиаком или первичными алифатическими или ароматическими аминами.15 Кремнийорганическое соединение указаннойвыше формулы представляет собой предконденсат с определенной степенью поликонденсации или двухвалентных фенолов и дигалогенсиланов. Для получения предконденсата 20 могут быть использованы такие двухвалентные фенолы, которые не образуют циклических эфиров кремневой кислоты, т. е. обе группы ОН не должны быть в орто-положении. В качестве фенолов могут быть исполь зованы резорцин, гидрохинон, бис-(4-гидроксифенил) -метан, бис- (4-гидрокси-метилфенил)- метан, бис- (4-гидрокси,5-дихлорфенил) - метан, бис-(4-гидрокси,5-дибромфенил)-метан,до К й, арома А о фенола; число от 1 бное чисили дры; ммиакомК Изобретение относится к получению кремийорганических соединений, содержащих зот в основной цепи, общей формулы- водород, алифатическ тический радикалы;- радикал двухвалентно- целое или дробное до 50;- единица, целое ло больше единицИзвестен способ получения полисилазано путем обменного разложения дигалоидполиор ганосилоксанов общей формулы К Кемый способ отличается тем, что реакцию обменного разложения анического соединения общейбис- (4-гидрокси - 3,5 - дифторфецил) - метац, 1,1-бис-(4-гидроксифенил) - этан, 2,2-бис - (4- гидроксифенил) -пропан, 2,2-бис- (3 - гидроксцфенил) -пропац, 2,2-бис- (4-гидроксифенил) -бутан, 2,2-бис- (4-гидроксифенил) -4- (метил) -пентан, 2,2-бис- (4-гидрокси-метилфецил) - пропан и 2,2-бис-(4-гидрокси-хлорфенил) - пропан, 2,2-бис- (4 - гидрокси,5 - дихлорфенил)- пропац, 2,2-бис- (4-гидрокси,5-дибромфенил)- пропан, бис-(4-гидроксифенил) - фенилметац, бис- (4-гидроксифенил) -фецилметилметан, бис- (4-гидроксифенил) -дифенилметан), бис - (4-гидроксифенил) - (4-метилфенил) -метан, 1,1 - бис- (4-гидроксифенил) - 1-(3-метилфенил) - пропан, 1,1-бис- (4-гидроксифенил) -2,2,2,-трихлорэтан, бис- (4-гидроксифенил) - (4-хлорфенил)- метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил) - циклогексан, бис-(4-гидроксифенил) - циклогексил метан, 4,4-дигидроксидифенил, 3,35,5 - тетраметил-4-дигидроксидифенил, дигидроксинафта лины, 4,4-дигидроксидифенилсульфат и др, Могут быть использованы также смеси указанных фенолов.В качестве дигалогенсиланов для получения предконденсата используют диметилдихлорсилан, дихлорсилан, гидрометилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан, диэтилдихлорсилац и т,д. Могут быть применены также смеси этих дихлорсиланов,Предконденсат получают известным способом путем обменного разложения двухвалентных фенолов с дигалогенсиланами в количестве ниже стехиометрического. Количество вводимого в реакцию фенола зависит от желаемой степени конденсации предкопденсата. Так как т может означать целое или дробное число от 1 до 50, т= 1 означает, что двухвалентный фенол и дихлорсилан взяты в мольных соотношениях 1: 2, и т=50 - соответствующее молярное соотношение 0,98: 1.Реакцию между фенолами и хлорсилацами проводят как в расплаве, так и в растворе, однако целесообразно применять растворители, которые инертны в отношении реагентов, Предконденсацию проводят также с добавлением катализатора (третичных аминов, щелочных или щелочноземельных карбонатов). В качестве третичных аминов могут быть использованы М,Х - диметиланилин, и - бромдиметиланилин, бензилдиметиланилин. Предконденсаты получают при 50 в 2 Спри нормальном давлении, однако предпочтительно избыточное давление до 12 ати.Полученные предконденсаты растворяют винертном растворителе (углеводородах, простых эфирах) и по возможности быстро вводят аммиак или амины в газообразном или жидком состоянии. При нормальном или пониженном давлении получают линейные силазаны эфиров кремневой кислоты, Образующиеся в небольшом количестве галогениды аммония отделяют обычным способом (экстракцией, фильтрацией или центрифугированием). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Кроме аммиака, можно использовать первичные алифатцческие, плп циклоалифатичсские, или ароматические амины, которые могут быть замещены алкильными, циклоалкильными или арильными радикалами или галогеном, например метиламином, этиламицом,изопропиламицом, циклогексиламином, ацилицом и т. д.Аммиак или первичный амин, взятый в избытке, добавляют циркулирующей ванной.Реакция может проводиться при давлениидо 20 ати и температуре от 20 до 180 С, предпочтительно от 25 до 120 С,В качестве инертных растворителей могутбыть использованы такие алифатические углеводороды, как изооктац, бензиновые фракции с т, кип. от 120 до 180 С, ароматическиеуглеводороды - бензол, толуол, ксилол, простые эфиры - диизопропиловый, диизоамиловый и дифециловый, 1,4-диоксап.Полученные настоящим способом продуктымогут быть использованы как компоненты лаков при изготовлении покрытий.П р и м е р 1. В колбе емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником суспендируют 0,5 моль 2,2-бис-(4-гидроксифенил) -пропана (диана) в 600 лл гексана и высушиваютаппаратуру и реакционную массу предварительной дистилляцией. Затем прибавляют вкачестве катализатора 1 лл К,Х-диметиланилина и при перемешивании добавляют0,55 моль диметилдихлорсилана в течение3 час при температуре реакционной массы60 - 65 С, По истечении 7 час выделяют0,7 ноль НС 1, при дальнейшем кипячении сфлегмой выделяют еще 0,3 моль НС. В кипящий раствор в течение 3 час вводят аммиак.При этом выпадает хлористый аммоний, ивязкость раствора значительно увеличивается.Горячую реакционную массу фильтруют черезстеклянный войлок, Фильтрованием в вакууме при температуре до 80 С отделяют 120 гдиацилового эфира полидиметилсилазана сточкой текучести 56 С, Вязкость 0,5/о -ногораствора в толуоле равна 1,12 при 25 С.Анализ: для С,7 НоО Я/10 СН 7 КЯ,Рассчитано, о/,: С 70,97; Н 7,16; Я 10,56;Х 0,5.Найдено, о/о. С 7,072; Н 7,36; 51 10,59;М 04Г 1 р и м е р 2. Аналогично предыдущемупримеру 0,4 лоль 2,2-бис- (4-гидроксифенил)пропана (диаца) предварительно конденсируют с 0,5 моль винилметилдихлорсилана и подвергают реакции обмена с аммиаком. Получают 122 г дианилового эфира полиметилвинилсилазана с точкой текучести 48 С. Вязкость0,5%-ного раствора в толуоле при 25 С равна 1,08.Анализ; для СвНоО Я/4 СзЩЧ 81Рассчитано, о/о. С 70,85; Н 6,92; Я 11,02:1 М 1,10.Найдено, %; С 70,48; Н 7,13; Я 11,08;К 1,24,294355 К йХ Я - А - Я - Х,П 1 20 р/ Я/ Составитель В. КомароваРедактор Б. Б. Федотов Техред Е. Борисова Корреьпор Л. Б. Бадылама Заказ 1208 Изд.475 Тираж 473 ПодписноеЦН 11 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р 3. В аппаратуре, аналогичной описанной в примере 1, растворяют 0,2 моль диана в 600 л 1 л растворителя (смеси равных количеств бензола и толуола),Раствор предварительно дистиллируют. Затем при перемешивании при 30 С добавляют 9,5 мл Х,К-диэтиланилица и 0,4 моль разогнанного метилдихлорсилана. Приблизительно после 20-часового перемешивация при 40 С выделилось 0,4 моль НС 1 (при работающем обратном холодильнике при - 30 С). После переключения холодильника на водное охлаждение реакционную массу кипятят в течение 2 час, затем подвергают реакции обмена с аммиаком. Отделяют 58 г дианилового эфира полигидрогенметилсилазаца. Определение гидроксильных групп по Церевитинову с 10/в-ным спиртовым раствором КОН показывает 0,34,Ь связанного у кремния водорода (расчетное количество 0,30 о/о).Процентное содержание: 51 16,7; Р 4 4,3.Расчетное содержание: Я 17,0; И 4,25.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 предварительно конденсируют 0,4 моль п,п-дифенола и 0,6 моль диметилдихлорсилана. Полученный предконденсат подвергают реакции обмена с метиламином. Получают 104 г поли- Х-метил-диметиласилазан - п,п-дифенилового эфира с точкой текучести 56 С и вязкостью 1,21 при 25 С.Пример 5. 0,4 моль резорцина предварительно конденсируют аналогично примеру 1 с 0,6 моль диметилдихлорсилана в 400 мл ксилола В ка 11 ествс растворителя. Затем В кцп 51 щий раствор вводнт в течение 2 час 0,6 моль анилина и перемешивают реакционную массу в течение 20 час при 180 С. После отделения 5 анилингидрохлорида отгоняют растворительиз реакционной массы при температуре до 260 С, в конце процесса - в вакууме. Получают поли-Х-фецилдиметилсилазанрезорциловый эфир с точкой текучести 73 С и вязко стью 0,4 при 25 С. Предмет изобретенияСпособ получения полисилазанов путем реакции обменного разложения дигалоидсодер жап 1 их кремнийорганических соединений сазотсодержащими соединениями, отличаюи 1 ийся тем, что применяют кремнийорганические соединения общей формулы 25 где Х - галоген;К, К - могут быть одинаковые или различные радикалы из группы водорода, алкил, алкенил;А - радикал двухвалентного фенола;30 гп - целое или дробное число от 1до 50,и проводят реакцию с аммиаком или первичными органическими аминами.