Способ получения полисилазанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 328593 боюз Соеетскиз Сэциалистическиз Респуоливависимый от патента Лс 2 Ч. Кл. С 08 о 31/2 Заявлено 05 Л 2111.1967 ( 117811023-5)Приоритет 08 Л 111.1966, Д 50785 1 Чв/12 о, ФР омнтет по изоеретений н открытнпри Совете МинистровСССР УДК 678,84(088.8).11.1972. Бюллетень М 6 публиковано опубликования описания 29.111.197 Авторыизобретения Иц Ханс И едсратпвцая и Рож(Объедицеш Иностранная фирма Динамит Нобель АГвител ЛАЗАНОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО Изобретение относитс кремцийоргацических с щих азот в основной целученцяодержалвлы к способу педицециг 1,и, общей фоК с аммиаком (ароматичес 5 В предлнцйорганиче динения общ или первичньгимн) аминамгаемом способских соединеней формулы мц алифатическимце вгй качестве кремтспользуют сое ЯА - Я - М ггг К К КНХ КЯА иловый 10 Я - Х ПгКремнииорганические соединения представляют собой предконденсат с определенной 20 степенью поликонденсации пз двухвалентныхфенолов и дигалогенсиланов.Для получения предконденсата используютдвухвалентные фецолы, которые не образуют циклический эфир кремневой кислоты, т. е.25 ОН группы фенола не должны стоять в о-положении друг к другу. Подходящими двухвалентными фенолами являются резорциц, пгдрохинон, бис- (4-гидроксифеццл) -метан, бис- (4-гидрокси-метилфснил) -метан, бис- (4-гидЯА - Яде г де К - циклоалкиловыи, ар радикалы; К - одинаковые или различные радикалы из группы водорода, алкил,арил, циклоалкил; А - радикал двухвалентного фенола; гп - целое или дробное число от 1 до 50; К" - водород, алкил, арил. Известен способ получения полисилазанов путем реакции обменного разложения кремцийорганического соединения общей формулыК К Х - галоид;К - одинаковые или различные ради калы: алкпл, алкенил, водород; Л, ггт имеют вышеуказанное значение К - циклоалкильный или арильный радикал;Х, А, гп имеют вышеуказанное значение.15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 рокси,5-дихлорфенил)-метан, бис-(4-гидрокси,5-дибромфенил)-метан, бис-(4-гидрокси,5-дифторфенил)-метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3-гидроксифенил)-пропан, 2,2- бис-(4-гидроксифенил)-бутан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-4-(метил)-пентан, 2,2-бис-(4-гидрокси-метилфенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-хлорфенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси,5-дихлорфенил) -пропан, 2,2-бис- (4- гидрокси,5 - дибромфенил - фенил-метилметан, бис- (4-гидроксифенил) -дифенил-метан, бис - (4-гидроксифенил)-(4 -метилфенил)-метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-(3-метилфенил)-пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-2,2,2- трихлорэтан, бис-(4-гидроксифенил)-(4-хлорфенил)-метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, бис-(4-гидроксифенил)-циклогексиметан, дигидроксинафталин, 4,4-дигидроксидифенилэфир и т. д,Кроме того могут быть применены смеси указанных фенолов,В качестве дигалогенсиланов могут быть использованы дициклогексилдихлор сил ан, циклогексилметилдихлорсилан, динафтилдихлорсилан, фенилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и т. д, Могут быть применены смеси указанных соединений.Предконденсат получают известным способом путем реакции двухвалентных фенолов с дигалогенсиланами в количестве ниже стехиометрического, Количество вводимого в реакцию фенола зависит от желаемой степени конденсации предконденсата.Так как тп может означать целое или дробное число от 1 до 50, гп = 1 значит, что двухвалентный фенол и дихлорсилан взяты в соотношении 1: 2, если гп = 50 соответствующее малярное соотношение 0,98: 1,Реакцию между фенолами и хлорсиланами проводят как в растворе, так и в расплаве, однако целесообразно применять такие растворители, которые инертны в отношении реагентов. Предконденсацию проводят также с добавлением катализатора (третичные амины, щелочные или щелочноземельные карбонаты),В качестве третичных аминов могут быть использованы К,К-диметиланилин, и-бромдиметиланилин, бензилдиметиланилин. Предконденсаты получают при 50 - 200 С при нормальном давлении, однако применение избыточного давления до 12 атм является предпочтительным. Полученные предконденсаты растворяют в инертном растворителе (углеводороды, простые эфиры), и по возможности быстро вводят аммиак или органические амины в газообразном или жидком состоянии. При нормальном или пониженном давлении получают линейные силазаны эфиров кремневой кислоты, образующиеся в небольшом количестве галогениды аммония отделяют обычным способом. 4Кроме аммиака в предлагаемом способе могут быть использованы первичные алифатическне или циклоалифатические или ароматические амины, которые могут быть заменены алкильными, циклоалкильными, например, метиламин, анилин, циклогексиламин.Реакцию можно проводить при давлении до 20 атм, Температуру реакции поддерживают 20 в 1 С, предпочтительно 25 в 1 С,В качестве инертных растворителей могут быть использованы алифатические углеводороды (изооктан), бензиновые фракции, имеющие температуру кипения 120 - 180 С, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (диизопропиловый, диизосмоловый эфир и т. д.).Полученные продукты могут быть использованы как компоненты лаков при изготовлении покрытий. П р и и е р 1, В литровой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, суспендируют 0,5 моль резорцина в 50 л г толуола и предварительным дистиллированием высушивают аппарат и загрузку.Затем добавляют в качестве катализатора 1 лл Х,1 М-диметиланилина и в течение 45,чин при перемешивании вводят в кипящий раствор 0,75 моль дифенилдихлорсилана, Реакция начинается сразу и протекает с бурным выделением НС, который выделяется через колонку с СаС, и для контроля адсорбпруется 2 М МаОН.По истечении 4 час выделяется 1 моль НС 1 и реакцию заканчивают,После охлаждения раствор предконденсата переливают в 1-л стеклянный автоклав с бессальниковой мешалкой и кожухом для циркуляции обогревающей или охлаждающей жидкости. При температуре в реакционной массе 30 С и энергичном пер емешивании 1200 об/мин в течение 30 мин из бюретки вводят 22 г жидкого аммиака, при этом наблюдается выделение хлористого аммония. Температура реакционной массы поднимается до 52 С, давление до 7,8 ати,После окончания ввода аммиака давление быстро снижается. После 30 лаан перемешивания реакционную массу нагревают в течение 1 час до 60 С (давление при этом устанавливается 4,4 ати), затем охлаждают и продувают азотом, хлористый аммоний отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и получают 194 г дифенилсилазандиоксибензойного эфира с точкой текучести 64 С.Вычислено, %: С 72,52; Н 5,16; 51 10,55; Х 3,51.НК 15 г (СБНь) гОСбН 40 25 г (С 6 Нь) яИНгНайдено, /ь. С 72,99; Н 5,28; 51 10,80; К 3,21.Мол. вес (в паровом осмометре) 761 (расчет 795),328593 5 Вычислено, %: С 77,84; Н 6,18; Ьг 7,64; И 1,91. 10 Найдено, %: С 77,90; Н 6,20; Я 7,88;М 1,73.Мол. вес (в паровом осмометре) 1420 (расчет 1468).15 П р и м е р 6, Аналогично примеру 1 предварительно конденсируют 0,3 моль диана с 0,36 моль фенилметилдцхлорксилана в 200 мл бензола. Предконденсат разлагают аммиаком.20 Получают 92 г фенилметцлсилазана дцанилового эфира с точкой текучести 76 С.Вычислено, %: С 74,78; Н 6,51; Я 8,78;Дг 1,26. 25 Найдено, %: С 74,81; Н, 6,57; Я 9,10; 1,10.30 Пр ц мер 7. Ацалопгчно примеру 1 конденсцруют 1 лголь диана и 1,05 моль дцфенцлдихлорсплана. Полученцыц предконденсат разлагают аммиаком и получают 406 г дифеЗ 5 нилсцлазандцанцлового эфира с точкой текучести 115 С.Вычислено, /: С 79,10; Н 5,94; Яг 7,02;М 033. С.;Н .,О.Я.ОСг 1-1 ьгХЯ 40 Вычислено, %: С 79,24; Н 5,35; Я 7,04; 45И 1,76. Способ получения полцсилазанов путемреакции обменного разложения дцгалоидсо держащего кремнцйорганцческого соединенияс аммиаком цлц первичными органическими аминами, отличаюигийся тем, что, с целью получения полпсцлазанов общей формулы К КНК - ЯА - Я - МН,К" К - К К" 55 60где Е - ццклоалкил, арил;К, К" - водород, алкцл, циклоалкил,арил;А - радикал двухвалентного фено 65 ла; 5П р и м е р 2. 9,5 лг п,п-дифенола как и в примере 1 предварительно коцденсцруют с 0,75 могь дифенилдихлорсилана, Предконденсат разлагают и перерабатывают, Выделяют 234 г дифенилсилазан - п,п-дифенилового эифра с точкой текучести 117 С.Вычислено, %: С 76,18; Н 5,28; Я 8,88; И 2,96.НгМ г (Сь 115) 0 (СьН 5) 20128 г (СФ 5) Л 11 Найдено, %: С 76,18; Н 5,18; Я 8,80; Е 2,80.Мол. вес (в паровом осмометре) 903 (расчет 946); Г 1 р и м е р 3. 0,5 моль гидрохинона как в примере 1 предварительно конденсируют с 0,6 моль дггфешглдихлорсилана, предконденсат разлагают аммиаком. Выделяют 167 г дифенилсилазангидрохинонового эфира с температурой текучести 35 С.Вычислено, %: С 73,48; Н 5,08; Яг 10,09; Х 1,67.ХНд г 8 г (СВН 5) 20 Сб 1140 г 58 г (СбН 5) 2 Х ННайдено, %: С 73,36; Н 5,03; Я 10,12; М 1,74.Мол. вес (в паровом осмометре) 1620 (расчет 1665). П р и м е р 4. Предконденсат цз 0,3 лголь 2,2-бис-(4 - гцдроксифенцл) -пропана (диана) и 0,4 моль дифенилдихлорсцлаца в 200 мл бензола получают аналогично примеру 1, затем подвергают реакции обменного разложения, вводя при перемешиванци в кипящий раствор предкондецсата 0,42 лсо.гь анцлгцга в 50 мл бензола. Реакционную массу кипятят 3 час, затем охлаждают, осаждают эфиром (30 мл) и отфильтровывают ашглиггпгдрохлорид. Растворитель отгоняют при 190 С (в конце отгонки в вакууме) и получают 143 г М-фенилдифенилсилазандианилового эфира с точкой текучести 142 С. СюН 5 КН 8 г (СюН 5) 20 СвНгСзНвСвНгО з Ьг (СН) 2 МНСбН 5Найдено, %: С 78,98; Н 5,72; Я 7,20; Х 1,65.Мол. вес (в паровом осмометре) 1510 (расчет 1592). П р и м е р 5. К описанному в примере 4 предконденсату в стеклянном автоклаве прц 30 С и 500 оборотах мешалки вводят 16 г жидкого метиламггн. Наблгодается выпадение метиламмонийхлорида и температура реакционной массы повышается до 46 С, а давление до 2,3 ати. По окончании введения реакционную смесь нагревают в течение 2 час до 60 С (давление при этом устанавливается 1,4 ати),бОписываемым способом выделяют 126 гУ-метилдифенилсилазандггангглового эфира сточкой текучести 102 С. СНэМН 8 г (С,Н) ОСН 4 СНСбН 403 5 г (СбН 5) 2 Х НС Нз32859,3 Составитель В. КомароваРедактор Т. фадеева Текред Л. Куклина Корректор Т. Миронова Заказ 5475 Изд,200 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 п 1 - целое или дробное число от 1 до 50,в качестве дигалоидсодержащего кремнийорганического соединения применяют соедине ния общей формулыХ - ЯА - Я - ХтК К где Х - галоген, К, К, А, гп имеют выше.указанное значение.