Способ получения изоцианатов

(5 С 07 С 119/04 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ(54 ) (57 ) 1, СПОСОБ ПРЛУЧЕИИЛ ИЗОПИАНАТВ общей формулы ЩСО),где п 1, 2,3,4; Й - предельный или ненасьааенный, линейный или циклический, алифатический или ароматический с различного рода заместителями, содержащийИли не содеряащий атомы элементов 1 Ч-Ч 1 групп радикал,о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью расщирения ассортимента конечных продуктов и упрощения способа, первичные амины подвергают взаимодействию с галоид- или органогаллоидсиланами с последующей обработкой полученных при этом склиламинов иидким фосгеном, с последующей отгонкой избыточного фосгена.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.Изобретение касается получения нзоцианатов общей формулый(ЙСО)д,гдел1,2,3,4; Я - предельный или ненасыщенный, линейный или циклический, алифатический, или ароматический с различного рода заместителями, содержащийили не содержащий атомы элементов1 У-У 1 групп периодической системы ра.дикал с .валентностью, соответствующей величинеИэвестен способ получения изоцианатов взаимодействием первичных аминов с фосгеном,С целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных продуктов предложено получать изоцианаты 15взаимодействием первичных аминов сгалойд- или органагалоидоиланамис последующей обработкой полученныхпри этом силиламииов фосгеном и от-гонкой избыточного фосгена. Процессможно вести как в среде органическо.го растворителя, так и без него,П р и м е р 1. Ь. В трехгорлуюколбу с капельной воронкой, обратньюхолодильником и мешалкой помещаютраствор 250 мл (4,4 моль ) силиламина в 500 Мл сухого эфира и прибавляютпо каплям при перемешивании 277 мл( 2,2 моль ) триметилхлорсилана. Выпавший солянокислый силиламин отфильтровывают, маточный раствор упаривают, а при перегонке остатка получают 283 г й -(трнметилсилил ) аллиламина с т,кип.109-112 Г и я1,4112 (литературные данные: т.кип,С при 731 ммрт.ст.пВ 1 4127Выход 84,2 от теоретического ),Б, В четырехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой.конденсируют 30-35 г (0,30-0,35 моль ) 40фосгена, н при температуре в колбеот -35 до -40 С прибавляют примерноОза 1 ч 38 г (0,29 моль) й -триметилсилилаллиламина в 100 мл абс.изопропилбензола. Реакционную смесь затем 45осторожно нагревают до кипения, отгоняют избыток СОС 82 и образовавшийся раствор кипятят 2 ч с обратнымхолодильником (температура в колбе95-98 С), после чего перегоняют 50на ректификационной колонке (40 см)После отгонки 22 г триметилхлорсилана (69,3 от теории )получают20,5 г аллнлизоционата с т,кип.83,5 С (740 мм рт,ст. ) и выходом 5584,0.П р и м е р 2, у 1 диэтилметилсилил) пропилизоцианат.А. Из смеси 9,0 г (0,09 моль ) диэтилметилсилана и 11,4 г (0,09 мол 4 Й- (триметилсилил ) аллнламина в присутствии 5 капель катализатора Спайера после двухчасового кипячения (нао чальная температура в колбе 80 С конечная 160 С) получено 18,8 г у - 65 Н- триметилсилиламино )-пропил 3-диэтилметилснлана в виде бесцветной прозрачной подвижной жидкости с т.кип.63 С (2 мм рт,ст,д 240 0.,8142, пф1,4405,МЙр 75, 01. Вычислено, :МР)75,24.Найдено,Ъ: С 57,10; Н 12,58 р 12,69,С 11 Н 2952 ЙВыЧислено,Ъ: С 57,05; Н 12 62,Б, В четырехгорлой колбе конденсируют по примеру 1 10 г (0,1 моль) фосгена, охлаждают его смесью сухогольда с ацетоном до -40 + -70 ОС и, неснимая охлаждения при энергичном перемеиивании прибавляют 16,4 г (0,07 моль)(-)4-(триметилсилиламино)-пропилдиэтилметилснлана.После этого охлаждение снимают, смесь перемешивают в течение 30 мин,а затем нагреванием удаляют избыточный фосген н 5,7 г триметилхлорсилана(75 от теории) .Остатоквыдерживают 30 мин при 159 ОС, послечего перегонкой в вакууме получают8,7 г (66,5 от теории ) у-( -диэтилметилсилил )-пропилизоциайата с т.кип.57-58 ОС (2 мм рт.ст,), Д 0,8963, п 11,4478)МЙ 1)55,33. Вычислено,Ъ: 55,75.Найдено,Ъ: С 58,68; 58,75; Н 10,27;10,21,С 9 Н, 51 НО,Вйчйслено,Ъ: С 58,31 р Н 10133.В. При обработке 1,2 г -(-диэтилметилсилил) пропилизоцианата избытком водного аммиака получают.1,3 г8-ф -диэтилметилсилил) пропилмочевиныс т.пл, 106-107 С (после двухкратнойперекристаллизаций из водного ацетона ).Найдено,Ъ: С 53,68; 53,75; Н 11,21;11,27,СЭН 22 5 М 20,Вычислено,Ъ: С 53,41, Н 10,95.Выход 99.П р и м е р 3, Бис у -(изоцианатпропилдиметилсилил)метан,А.:;нпячением в течение 1 ч при110-190 С смеси 6,0 г (37,4 моль )бис(диметилсилилиетил)метана и 9,7 г(74,8 им рт,ст.) М -(триметилсилил)аллилаиина в присутствии катализатораСпайера получают 13,0 г бис("-триметилсилил аминопропил) диметилсилнлМетил) метана с т.кип. 148-150 С(1,5 мм рт,ст,),3420,8465;п 21,4565;МЯ 1)134,68. Вычислено, : МРР 34, 48,Найдено,Ъ: С 54,85 р 54,10) Н 12 0412,09; 51 26 12; 26,64.С 19 Н,о 514 УЧгВычислено,Ъ: С 54,50; Н 12,03;51 27,07.Выход 83.Б. В четырехгорлой колбе с экипировкой, как у приборов в примерах1 и 2, конденсируит 5 г фосгена, охлаждают его ниже -40 С и прибавляют.полученный по п,А симметричный дисилилзамещенный диамин. В результате быстропротекаищей реакции образуются прозрачный жидкий раствор,276049 Редактор П, Горькова Техред В,Далекорей Корректор М. Демчик Заказ 8154/4 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патентн, г. ужгород, ул. Проектная, 4 и небольшое количество твердогоосадка. "идкий слой декантируют,удаляит нагреванием и отдувкой азотом избыточный Фосген и легколетучие,выдерживают остаток.в течение 1 чпри 110-120 ОС и перегоняют. Получают 7,3 г бис у - изоцианатопропилдиметилсилил)метил)- метанас т.кип, 175-178 фС (3,5 мм рт.ст.)и и 1 ф 4708. Литературные данн2 от,ко. 148-150 С при 2 мм ртст, 10и п 1,4701,П р и м е р 4.Изобутилизоцианат. 1 15 г 10,15 моль ) жидкого Фосгена при охлаждении ниже -40 С и энергичном перемешивании прибавляют раствор 17 г 10,12 моль)М триметилсилил )изобутиламина в 50 мл кумола,оСмесь нагревают до 20 С, отгоняют избыток Фосгена,.отФильтровывают небольшое количество осадка, и прозрачный раствор перегоняют на колонке Гемпеля. После отгонкп триметилхлорсилана получают 10,5 г изобутилизоцианата с т.кип, 101-102 С, Выход 90,5.