Осесоюсная fизобретения в. ф. миронов, в.д. шелудяков, г.д. хатунцев и в. л. кфзйкатентио lt; 5-т: у; _ницег;: дп

ОПИСАЙИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельства1. 1,л. С 071 712( 146627723-4) аявлено ЗО.Ч 11.19 с присоединением заявкиКомитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРПриоритетОпубликовано 2411.1972, Бюллетень8Дата опубликования описания 14.1 Ч.1972 УДК 547.245.07(088.8) о ",л Шелудяков, Г. Д, Х явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИ ХЛОРФОРМИАТОВАвторыизобретения В, ф. Миронов, В. Изобретение относится к области получения эфиров хлоругольной кислоты - хлорформиатов общей формулы й - (ОСС 1) где й -11О кремнийоргайический радикал; а - целое число, 1 или 2.Такие мономеры могут использоваться для модификации полисилоксановых, полиуретановых и подобных материалов.Известен способ получения кремнийсодержащих хлорформиатов взаимодействиехт силаоксапроизводных с фосгеном и выделением целевого продукта известными методами. Недостатком известного способа является то, что расщепление связи Я - О в мономерных циклических, олигомерных и полимерных линейных и макроциклических силаоксаалканах не носит общего характера, так как с увеличением размера циклов их реакционная способность, а отсюда и выход хлорформиатов резко падает.Бензосилаоксациклогептаны, например, хорошо растворяют и удерживают фосген прп многочасовом нагревании, оставаясь к нему совершенно инертными. Поэтому для начала и завершения реакции используют в качестве инициаторов различные кислоты Льюиса (ЕпСз, АСа, РеС 1 з и т. п.). Однако в ряде случаев, способствуя реакции раскрытия цикла, эти катализаторы инициируют и разложение образующихся хлорформиатов до галоидалкил- (арил) -силанов.5 Цель изобретения - отыскание условийсинтеза кремнийорганических хлорформиатов, обеспечивающих использование доступного и удобного в работе исходного сырья и максимально снижающих выход побочных продук- Ю тов.Предлагаемый способ заключается в обработке исходных силаоксапроизводных перед фосгенированием хлористым водородом илтт реагентами, вызывающими в условиях синтеза 15 его выделение, например минеральными кис.лотами и различными гидроксилсодержащими соединениями типа Н 504, НзО, С 2 НаОН и т. д.Во всех случаях реакцию можно вести как 20 без растворителей, так и в инертных к действию НС 1 и СОС 1 растворителях. Повторное введение в реакцию непрореагировавшего силаоксапроизводного позволяет в 25 итоге достигать количественного превращениянаиболее ценного компонента сырья.Предлагаемый способ получения эфировхлоругольной кислоты является технологически простым, экономичным и достаточно об щим, так как позволяет получать как органи 330173ческие, так и кремнийорганические хлорформиаты.Пример 1,о-ДиметилхлорсилилбутилхлорформиатСН,С 1 - ЯСН,СН,СН,СН,ОС(0) С 1СН,А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, двухсекционным холодильником, нижняя часть которого охлаждается водой, а верхняя - смесью сухого льдас ацетоном, и барботером для ввода газа, помещают 34,2 г 1,1-диметил-сила-оксациклогексана, барботируют в течение 5 минслабый ток сухого хлористого водорода, а затем пропускают СОС 12 в течение приблизительно 1 час (до прекращения его поглощения), Для завершения реакции и удаленияНС 1 реакционную смесь нагревают до 100 -110 С. При перегонке реакционной смеси получают 50,1 г (83,3/О от теории) б-(диметилхлорсилил) -бутилхлорформиата с т. кип. 85 -87 С (3 мм рт. ст.) и и"1,4509; литературныеданные: т. кип. 85 - 86 С и п 2 О 1,4505.Б, При фосгенировании 17,0 г 1,1-диметилсила-оксациклогексана в присутствии концентрированных НЬ 04, НзР 04 или воды, взятых в количестве 1 - 5% от веса силаоксациклогексана, при 25 - 120 С выход основногопродукта составляет 67,76 и 56% от теории соответственно.Пример 2.р - (Диметилхлорсилилметокси) - этилхлорформиатСН,С 1 - 81 - СН,ОСН,СН,ОС(0) С 1СН,В четырехгорлую колбу с термометром,вводом для газа, мешалкой и обратным холодильником типа холодный палец, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, помещают 60,5 г 1,1-диметил-сила,5-диоксациклогексана, пропускают в него слабый токхлористого водорода в течение 3 - 5 мин, доводят температуру смеси до 85 С и, поддерживая температуру в колбе в интервале от90 до 140 С, пропускают до прекращения поглощения фосген. Затем полученный технический продукт перегоняют. Получают 8,5 гр-(диметилхлорсилилметокси) - этилхлорформиата, Выход 81,3 % от теоретического.В присутствии водного бромистого водорода выход составляет, 74,4/о от теоретического.Пример 3.1,3-Бис - (7- хлорформиатопропил) . 1,1,3,3.тетраметилдисилоксанСН,1,ГС 1 С(0)О(СН,),й - О -81- (СН,),.ОС(0)С 11СН, СН, 4В колбу прибора, как в примере 2, помещают 35,5 г 1,3-бис- (у-триметилсилоксипропил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, барботируют через него хлористый водород до погло 5 щения примерно, 1 г его, а затем доводят температуру смеси до 100 С и начинают вводитьчерез тот же барботер СОС 1 до прекращенияреакции. Из полученной смеси отгоняют17,0 г (87,6% от теории) триметилхлорсилана,10 а при перегонке остатка получают 5,8 г(3 мм рт, ст.) и п 1,4490 и 25,1 г (75/о оттеории) 1,3-бис- (у-хлорформиатопропил) -1,1,3,З-тетраметилдисилоксана.Пример 4,у- (О-Хлорформиатофенил) - пропилдиметил- хлорсилан О1О-С-С 1 20 25 Аналогично предыдущему опыту в 163 г1,1-диметил-сила-окса - 3,4 - бензоциклогептана пропускают до поглощения 1,5 - 1,8 г хлористого водорода, нагревают реакционную смесь до 130 С и начинают пропускать фосген. Температура в колбе самопроизвольно поднимается до 193 С в течение 10 - 15 мин.Дальнейшее прибавление СОС 2 приводит к снижению температуры. Реакция завершается после поглощения 0,90 моль фосгена (110 С в колбе). Избыток фосгена отгоняют в приборе для атмосферной перегонки. Из остатка выделяют 140 г (80,2% от теории) у-(О-хлор формиатофенил) -пропилдиметилхлорсилана.Пример 5.у-(Диметилхлорсилил) - пропилхлорформиатСН, 045ФС 1 - Я - СН,СН,СН,ОСС 1СН Предмет изобретения 1, Способ получения кремнийсодержащих 60 хлорформиатов взаимодействием силаоксапроизводных с фосгеном с последующим выделе.нием целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, силаоксапроизводные обрабаты вают хлористым водородом или реагентами,50 В приборе, как в примерах 1 - 4, из 37,8 гу - (триметилсилокси) - пропилдиметилхлорсилана, около 1 г хлористого водорода и 23,0 г фосгена при нагревании в п-ксилоле получают 25,9 г у-(диметилхлорсилил) - пропилхлорфор миата.Корректор Е, Миронова Редактор Е. Хорнна Заказ 864/12 Изд. М 255 Тираж 448 ПодписноеШгггИПИ Комитета по делам изобретений и открытпй прп Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 вызывающими его выделение при взаимодействии с фосгеном, например минеральной кислотой. 2. Способ по п. 1, отгичаюиийся тем, что процесс ведут в среде апротонного инертного органического растворителя.