267623

Союз Советскиа Социалистические РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваявлено 20.Ч 11,1967 ( 1174325/23-4) л. 12 о, 1112 о, 14 присоединением заявки МПК С 07 с С 07 с УДК 547.493,07риоритет Комитет по делам аооретений и открытий при Совете Министров СССРьликовано 02 1 Ч,1970, Бюлле а опубликования описания 24.Ч 11.1970 ФИРОВ ПЕРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТ ПОСОБ П 2 Эфиры перугольной кислоты могут найти применение в качестве инициаторов реакции полимеризации или активных катализаторов свободнорадикальных реакций.Предложенный способ заключается во взаимодействии хлорформиата общей формулыО ОФК - С - О - (СН 2) - О - С - С 1, где К - алкил, арил, алкиларил, со щелоч- ными агентами, например аминами, в среде органического растворителя или без него при температуре от - 5 до - 20 С.Получены соединения следующих общих формул:lС - О (СН,) 0,0 :Ф / С - О-О - С -фС - О - (СН)алкил, арил, ал алкил, аралкил ные образовыв перекиси;арил,е иларил;циклоалкан, способь устойчивые гидро О О ф йт - С - О - (СН,) - О - С - 01,О ОУсловия проведения опытов и своиства синтезированных перекисей приведены в табл, 1,При комнатной температуре полученные перекиси представляют собой бесцветные масляни 5 стые жидкости, хорошо растворимые в серном эфире, бензоле и хлорсодержагцпх углеводородах. Они активно выделяют йод из подкисленных растворов йодистого калия, от удара и трения не взрываются, но взрываются10 при внесении в пламя,Синтезированные перекиси отличаются повышенной устойчивостью при хранении. Так,перекись бис-пеларгоноилоксиэтил-пероксидикарбоната при комнатной температуре в тече 15 ние двух месяцев практически не измениласвоего состава. Одной из характеристик пеоекисных соединений является период полуоаспада, который связывают с активностью приполимеризации. Время полураспада синтези 20 рованных авторами перекисей приведено втабл, 2.Синтезированные перекиси из класса диэфиров перугольной кислоты могут найти широкое применение в различных областях народ 25 ного хозяйства.П р и м е р 1. Синтез перекисей общей формулы А.В реактор с холодильником, мешалкой итермометром загружают соответствующий30 хлорформиат и при температуре - 5 - 2 Сдобавляют раствор перекиси натрия в воде,Таблица 2 Время полураспада при 55 С, часНаименование и/п Бис-эпантоилоксиэтил - пероксидикарбонатБис - каприлоилоксиэтилпероксидикарбонат Бис - пеларгоноилоксиэтил- пероксидикарбонат Бис -бензоилоксиэтил - пероксидикарбонатПербензоил- этантоилокснэтнл-карбонат2,43 2,29 2,26 3,10 3,16 П р и м е ч а н и е. Период полураспада перекиси лауроила 65 час, перекиси бензоила 84 час, азодинитрила изомасляной кислоты 15 час. приготовленный из 27 - 30%-ного раствора периси водорода и 10 - 15%-ного раствора едко. го натра, взятых в эквимолекулярных соотношениях.Реакцию можно проводить в инертном органическом растворителе или водной среде с последующим добавлением органического растворителя с целью извлечения образовавшейся перекиси. Реагенты вводят из расчета 0,55 г лоль перекиси на 1 г ноль хлорформиата. Добавив перекись натрия, содержимое реактора перемешивают 3 час при температуре 5 - 8 С, затем синтезированную перекись извлекают органическим растворителем (в случае синтеза в водном растворе промывают 3%-ным раствором щелочи, затем водой и сушат КаЯО,.Перекись выделяют перекр исталлизацией из смеси серный эфирнгексан при охлаждении СО с ацетоном. Чистота продукта после первой перекристаллизации не ниже 99,1 - 99,8 О/о. При комнатной температуре перекиси представляют собой бесцветные жидкости. Этим способом были получены перекиси 1 - 5.П р и м е р 2. Синтез моноперкарбонатов общей формулы Б,В реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой загружают хлорформиат и при температуре 5 - 2 С добавляют по каплям эквимолекулярное количество щелочной соли гидроперекиси в виде 20 - 30/о-ного водного раствора. Реакцию можно проводить в инертном органическом растворителе или в водной среде с последующим добавлением органического растворителя с целью извлечения образовавшейся перекиси. Содержимое реактора 5 после прибавления соли перемешивают притемпературе реакции еще 1 - 3 час, после чего, перенеся в делительную воронку, промывают 5-ным раствором щелочи, затем водой и сушат. В случае проведения реакции без 10 растворителя последний добавляют на стадииотмывки.Этим способом была получения перекись 7.П р и м е р 3. Синтез пербензоилкарбонатов общей формулы В,15 В реактор с мешалкой, капельной воронкойи термометром загружают бариевую соль пербензойной кислоты, серный эфир (100 лл на 0,04 г ноля соли) и эквивалентное количество воды.20 Добавляя хлорформиат по каплям при перемешивании, поддерживают температуру не выше +5 С. Далее перемешивание при той же температуре продолжают 2 час, затем температуру повышают до 8 - ОС и перемеши вают еще 20 - 25 час. Осадок хлорида барияотфильтровывают, а полученную перекись пе.рекристаллизовывают из смеси серный эфирнгексан при охлаждении СОз с ацетоном. Чистота поодукта после первой перекристалли зации не ниже 98%.Этим способом была получена перекись 6.Предмет изобретенияСпособ получения эфиров перугольной кис 35 лоты, отличающийся тем, что, хлорформиатыобщей формулыОlК 1 - С - О - (СН 2) - О - С - С 1,40Огде Р, - алкил, арил, алкиларил, подвергают взаимодействию с соединением, имеющим пе рекисную группировку, например перекисьюйатрия, щелочной солью надкислоты, в водной среде или в среде органического растворителя, например ацетона, при температуре от - 5 до - 20 С, с последующим выделением 50 целевого продукта известным способом.267623 Таблица 1 ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕКИСЕЙ УСЛОВИЯ СИНТЕЗА И Получено продукта Количество,г и раств, Мочекучярный весАктивный кислород Наименование эфировперугольной кислоты Реагенты количество, г най- дено най- дено вычис" деноБис - пеларгоноилокси. этил - пероксидикар- бонат 12,2 3 27 3 21 9,3 83 490 470 Едкий катрВодаПерекись водорода(27%)Эфир диэтиловый Монокаприлоилоксиэтилхлорформиат Едкий натрВодаПерекись водорода(27%)Эфир диэтиловый МоноэнантоилоксиэтилхлорформиатЕдкий натрВодаПерекись водорода(27% )Эфир диэтиловый МоноацетоксиэтилхлорформиатЕдкий натрВодаПерекись водорода(27%)Эфир диэтиловый МонобензоилоксиэтилхлорформиатЕдкий катрВодаПерекись водорода(27%)Эфир диэтиловый Пербензоат бария Моноэнантоилаксиэтил.хлорформиатВодаЭфир диэтиловый Монокаприлоилоксиэтилхлорфомиат Гидроперекисьтрет-бутилаЕдкое калиВодаЭфир диэтиловый А. К 1 = СзНм 100 11,5 Бис - каприлоилокси.этил - пероксидикар- бонат 3,46 3,44 8,1 70,4 462 455 233,6 А К 1 = СН 1 з 10010,3 3 68 3,64 Бис - энантоилоксиэтил . пероксидикар- бонат 6,7 68 428 233,5 А. К 1 = СзН 1 з 100 7,65 5,44 5,32 Бис - ацетоксиэтил пероксидикарбонат 286 294 4,2 63,2 233,5 А К 1=СНз 100 10,5 Бис - бензоилоксиэтил - пероксидикар- бонат 409 5,48 57,1 3,83 3,82 233,5 А, К 1 = СеНз 1008,2 9,4 326 3,4 52 Пербензоил - энантоилоксиэтил - карбонат В, К 1 = СзН 1 зКз = С Н,0,0- трет-бутил - 0-каприлоилоксиэтил-моноперкабронатБ. К 1 = С;Н 1 з 4,73 4,65 338 0,36100 12,5 5,26 5,21 7,5 49,3 293 304 4,5 2,86100 Кз= (СНз) С П р н м еч а н не, А, Б и В соответствуют общим формулам, приведенным в описании. Редактор Б. Б. Федотов Техред Л, В. Куклина Корректор С. А. Кузовенкова Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 1787/2 Тираж 480 ПодписноеИНИИПИ Комитета ло делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 475