Способ получения пиридин-4-альдоксима

аэ:тт"тО П И С А Н И Е 253 О 65ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикетельства Ъе виси 1 е авт,л, 12 р,1 Заявлено 06.1 Х.196 163,23 исоединением заявкиМПК С 074 Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров СССРПрио 821.41172.07 (088.8) УД публиковано 30.Х.1969. Бюллетень3Дата опубликования описания 23.1 Ч,1970 Авторыуз обретения А Авот, Г. В. Глемите, И, Я, Лаздиньш, Л. Я. Лейти М, В. Шиманская и Г, А, Эниньшститут органического синтеза АН Латвийской ССР явнтель ОСОб ПОЛУЧЕН ИД И Н-АЛ ЬД О КС И 2 ская промыш времени катаидинов в пири- слов ванадия и иликагель или ельной поверхоры не отлиью, побочныеВыход пири 4-метилпириора на силикадинальдегидоги сопровож металлических икелевые сплахность (напритавляет всего ет свойства кавозрастает на ть катализатоое количествоизоникотиносгорания) не приведены даности сложного Изобретение относигся к промышленному способу получения пиридин-альдоксима, который является полупродуктом в синтезе препаратов с реактнвируюшизт действием на ингибированную фосфорортаническими соединениями холинзстеразу.Вопро,: о производстве препаратов такого действия чрезвычайно актуален в связи с интенсивной химизацией сельского хозяйства, проводимой в нашей стране в ооновном на базе фосфорорганических соединений.Существует несколько способов получения пиридинальдоксимов: взаимодействием пиридинальдегида с ;гидроксиламином; реакцией пиколиноксида с амидом натрия и амилнитритом в среде жидкого аммиака; реакцией хлормегилпиридина со спиртовым раствором гидроксиламина; превращением пиридинкарбинола в сульфонат и последующей обработкой его раствором гидроксиламина.Три последних способа,из-за дефицитности исходных веществ и многостадийности мало пригодны для производства пиридинальдоксима. В этом отношении наибольший интерес представляет первый из указанных способов при условии доступности пиридинальдегидов.Одним из самых перспективных опособов получения пиридинальдегидов является парофазное контактное окисление,метилпиридинов - сырья, которым в достаточном количестве располагает коксохимиче ленность. Применяемые до настоящего лизаторы окисления метилпир 5 динальдегиды состояли из оки молибдена, нанесенных на с пемзу, обладающих большой уд постыл, однако эти катализат чаются вьвсокой селективност 10 процессы составляют 20 - 30% дин-альдегида при окислении дина в присутствии катализат геле не превышал 49%. Кроме того, выделечие пир 15 путем упаривания и эистракц лается большими потерями.Обнаружено, что применение носителей (алвм иний, алюм он О вы), имеющих небольшую повер мер, 5 для алюминия сос 0,01 м-"), существенно изменя тализатора. Выход пиридин-альдегида 5 10 - 15%. При этом селективнос ра достигает 80%, а суммарны побочных продуктов (пиридин,вая кислота, продукты полного превышает 5 - 10%. В таблице О ные об активности и селективнВыход, % Моля рные отношения 1 х о х ох х х хо 2 о а про ххах1охБ,дхх сб Время контакта, сек Температура,оС о,н,о пиколин пиколин 0,2 0,1 0,5 0,2 0,7 0,8 0,6 0,8 1,1 1,0 0,25 0,27 0,32 0,36 0,42 0,30 0,30 0,30 0,29 0,29 1,7 1,3 1,2 1,6 1,9 2,4 2,3 2,9 2,7 2,5 54 50 59 52 55 64 63 60 65 65 76 82 85 59 74 82 82 81 85 82 462 й 4 464 й 1 468+3 468 -3 468-3 477+4 480+ 4 480 й 5 480 480 5,6 4,3 5,8 4,7 5,9 6,0 5,9 6,2 5,8 5,9 Благодаря тому, что в присутствии катализатора с небольшой поверхностью общая конверсия метилпиридина составляет 75 - 85%, выход основного продукта можно дополнительно повысить за счет утилизации непрореагировавшего сырья.Первая отличительная особенность способа заключаегся в том, что парофазное контактное окисление 4-метилпиридина (николина) в пиридин-альдегид проводят в присутствии сложного окисного ванадиевомолибденового катализатора следующего состава, вес. ч,; ЧгОа 6 - 9 1 МоОа 1,27 - 3 4, РгО 0,73 - 1 3 Т 10 г 0,03 на 100 вес. ч. носителя с малой удельной пОверхностью (например, алюминия, алюмоникелевых сплавов) при 460 - 480 С, причем исходную смесь берут в,следующих молярных соотношениях кислород: пиколин 2 - 10 (предпочтительно 3 - 7) и вода: пиколин 50 в 1 (предпочтительно 70 - 90). Время контакта 0,1 - 0,5 сек (предпочтительно 0,2 - 0,4 сек),Второй отличительной особенностью способа является непрерывное улавливание пиридин-альдегида водным раствором солянокислого гидроксиламина при 80 - 90 С, что значительно упрощает технологию процесса, так как, во-перовых, отпадают три стадии - эистракция пиридинальдегидаразгонка в вакууме и нагревание с раствором гидроксиламина, во-вторых, сводятся до минимума потери пиридин-альдегида при его выделении (альдегид очень летуч и разгонка в вакууме сопровождается большими потерями) и, в-третьих, позволяет осуществить непрерывный процесс получения пиридин-альдоксим а,Предлагаемый процесс реализуют на пилотной установке, схема которой показана на чертеже.Установка состоит из перегревателя 1 воздуха, мерника 2 воды, насоса-дозатора 3 для подачи воды, испарителя 4 воды, перегревателя б водяного пара, мерника б пиколина, насоса-доватора 7 для подачи николина, ре П р и м е р 1. В реактор (6,трубок размером 20 Х 1,5 мм, высота слоя катализатора 500 мм), заполненный 1 л катализатора, при температуре 480 С подается в 1 час 0,50 кг 4-метилпиридина, 7,90 кг воды, и 4,20 кмг воздуха, Контактные, газы барботируют через 40%-:ный водный раствор солянокислого пидроюсиламина. Полученный катализат охлаждают и нейтрализуют 25%-,ным аммиаком до рН 8 - 8,5. 60 65 актора 8, абсорбера 9, приемника 10 катализатора, меринка 11 раствора гидроксиламина, насоса-дозатора 12 для подачи гидроксиламими, конденсатора 13, приемника,14 конден сата и соответствующих контрольно-измерительных приборов 15 - 18.Абсорбер, приемник катализата, насос имерник для раствора солянокислого гидроксиламина изготовлены из юоррозионностойких 10 материалов - керамики, пластмасс, остальноеоборудование - из нержавеющей стали марки 1 Х 18 Н 9 Т. Применение нержавеющей стали для изготовления абсорбера не допустимо, так как металл сильно корродирует и дает ярко окрашенные (красно-фиолетового цвета) соединения с продуктами реакции, загрязняющие основной продукт.Работа установки. Очищенный сжатый воздух из магистрали подается в перегреватель 1 воздуха, тде нагревается до 200 в 2 С.Расход воздуха измеряется ротаметром 15, вторичным прибором 1 б и,регулируется пневматическим клапаном. Вода из мерника 2 подаегся насосом 3 в испаритель 4 и перегрева тель б. Потоки горячего воздуха и перегретого пара смешиваются и в паро-воздушную смесь вводится 4-метилпиридин, подаваемый насосом 7 из мерника б. Полученная исходная смесь поступает в реактор, проходит через 30 слой катализатора, и образовавшиеся контактные газы направляются в абсорбер 9. При прохождении через слой катализатора пары 4-метилпиридина окисляются в пиридин-альдегид. Температурный режим нагревательной 35 аппаратуры, реактора и абсорбера контролируется термопарами и записывается потенциометром 17. В верхнюю часть абсорбера из меринка 11 непрерьгвно подается насосом 12 водный раствор соляноиислого гидроксила и и на.Пиридин-альдегид вступает в реакцию сгидроксиламином и образуется солянокислая соль пиридин-альдоисима, Раствор последней (катализат из абсорбера) собирается в 45 приемник 10. Вода и часть непрореагировавшего 4-метилпиридина, а также пиридин, образовавшийся в результате побочной реакции, конденсируются из отходящих газов в конденсаторе 13 и собираются в приемничке 14.Пиридин-альдоксим из катализата осаждается путем нейтрализации последнего 25%-ным раствором аммиака. Осадок отфильтровывается от маточника и в случае необходимости перекристаллизовывается из воды.55253965 Предмет изобретения Составитель Ж. ИсаеваРедактор А. Петрова Техред 3, Н. Тараненко Корректоры: А, Абрамоваи М. Коробова Заказ 289/1 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва К, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Выход пиридин-альдоксима 63%. Производительность 0,35 кг/л в,1 час.Пример 2, В реактор, заполненный 1 л катализатораподается в 1 час 0,45 кг 4-метилпирисдина, 7,15 кг всды и 3,8 нмз,воздуха при температуре 468 С. Выход, пиридин- альдоксима 59%, Производительность 0,29 кг/л в 1 час. 1. Способ получения пиридин-альдоюсима путем взаимодействия 4-метилпиридина с кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии паров воды,над окисным ванадиево-молибденовым катализатором, нанесенным на пористый носитель, с последующей обработкой полученного,при этом продукта гидроксиламином, отличающийся тем, что, с целью повышения, выхода целевого продукта и упрощения технологии процессаприменяют носитель с,малой удельной поверхностью, на пример алюминий, алюмоникелевые сплавы,процесс ведут при 460 - 480 С и обработку гидроксиламнном ведут непрерывно взаимодействием контактных газов с его солянокислым водяным раствором при температуре вы.10 ше 100 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоприменяют катализатор, содержащий, вес. ч.: Ч 20 з 6 - 9,1; МоО, 1,27 - 3,4; Р 20; 0,73 - 1,3; Т 102 0,03 на 100 вес. ч. носителя.15 3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что исходную смесь берут в малярном соотношении кислород: 4.метилпиридин 3 - 7 и вода: 4-,метилпиридин 70 - 90.