Способ получения пиридина и 3-метилпиридина

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАУЕНУУ Севюз Соввтсммх Сфцмалмстмческмх евеслублмк(331 ФРГ Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытию.07 (088.8) та опубликования описания 25.06.7(72) Авторы изобретения Иностранцы ельмут Бешке и Хайнц Фридр(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И 3 - МЕТИЛПИРИДИНА Изобретение относится к усовершенствовайно му способу получения пиридина и 3-метилпиридина, которые находят широкое применение в различных органических синтезах, в частности 3- -метилпиридин служит для получения никотиновой кислоты, использующейся д медицине.Известен способ получения пиридина и З.метил пиридина взаимодействием акролеина, ацетальде. гида и аммиака в газовой фазе в присутствии в качестве катализатора окиси алюминия, двуокиси кремния или их смеси в присутствии или отсутствии окислов других металлов, таких как молиб. ден, хром, кобальт, никель, при 300 - 500 С. Совместный выход целевых продуктов не превышает 54,5% (пиридин - 28% и 3-метилпиридин - 26,5%) (11,Недостаток такого способа - невысокий выход целевых продуктов.Цель предложенногоспособа - повышение вы. хода целевых продуктов. 20Это достигается согласно описываемому спосо. бу получения пиридина и З-метилпиридина, заключающемуся во взаимодействии акролеина, ацетальдегида и аммиака в газовой фазе в присутствии в качестве катализатора высокодисперсных алю. мосиликатов, содержащих 330 вес.% окиси алюминия и имеющих удельную поверхность 200 - 800 м 2/г, поровый объем 0,4 - 1,0 смз/г и диаметр пор 20 - 100" 1(Т см. Процесс предпочтительно проводить при 380 - 480 С. Совместный выход це. левых продуктов до 82%: пиридин - до 40% и 3. метилпнридин - до 42%.Отличие способа - использование в качестве катализатора высокодисперсных алюмосиликатов, содержащих 3 - 30 вес.% окиси алюминия и имеющих удельную поверхность 200 - 800 м/г, поровый объем 0,4 - 1,0 смз/г и диаметр пор 20 - 100 к к 10 в см.При этом способе мольное соотношение пири дина и 3-метилпиридина может изменяться при. мерно от 2:1 до 1:2 и достигаются высокие выходы во времени и.по объему.Применяемые согласно изобретению алюмосиликаты содержат 5 - 20 вес.%, предпочтительно 10 - 15 вес.%, окиси алюминия, Они имеют удель. ную поверхность, определенную по методу БЭТ, 300 - 600 м /г, поровый объем 0,6 - 0,8 см /г и диаметр пор 40-80 10 в см.670218 3Алюмосиликаты можно получать известнымспособом, например путем обработки водногораствора силиката натрия серной кислотой исмешения полученного геля кремневой кислотыс сульфатом алюминия и аммиаком, отделения5и освобождения образовавшегося алюмосилика.та от посторонних ионов, а также высушивацияи прокаливания.Ацетальдегид и аммиакиспользуются газооб.разными. Количественные соотношения могутбыть любыми. Целесообразно на 1 моль акролеиата брать примерно 0,1-.1,0 моля, предпочтитель.но 0,2 - 0,8 моля, преимущественно 0,4 - 0,6 моля,ацетальдегида. Кроме того, целесообразно на1 моль альдегида (акролеин и ацетальдегид)брать минимально 1 моль аммиака, Предпочтительно на 1 моль альдегида брать примерно 1,0 -3,0 моля, преимущественно 1,3 - 2,5 моля аммиака. Целесообразнее дополнительно применять инерт.ный газ, преимущественно азот, предпочтительнона 1 моль альдегида применять 0,5 - 3,0 моля, преимущественно 1,0 - 2,5 моля инертного газа.От количественного соотношения ацетальдегида и акролеина в известной мере зависит образование пиридина или 3-метилпиридина. Чем больше 25количественное соотношение, тем больше доли пиридина,Катализатор применяется в неподвижном слоес размером зерен 0,2 - 3,0 мм, преимущественно0,5 - 2,0 мм, или предпочтительно в псевдоожижен. 3 рном слое с размером зерен 0,1 - 3,0 мм, прсиму.щественно 0,2 - 2,0 мм. Предпочтительно альдегиды вводятся в реакционное прострацство отдельно от аммиака.Взаимодействие осуществляется при температурах примерно 300 - 500 С, предпочтительно 380 -о480 С. Давление может выбираться любым, однако рекомендуется (чтобы можно было применятьпростые аппараты) работать при нормальном дав.ленин или применять только умеренно пониженное 4 Оили повышенное давление примерно вплотьдо 3 бар. В незначительной степени повышенноедавление получается благодаря тому, что газызасасывают или нагнетают в устройство; 45П р имер 1. Используют реактор с псевдо.ожиженным слоем, Он состоит иэ трубки шириной 70 мм, в которой снизу имеется свободное пространство высотой 200 м,цад ним на расстояниях по 50 мм она снабжена 40 проволочными сетками с размером отверстий (ячеек) 5 мм и вверху имеется свободное пространство высотой 600 мм и шириной вплоть до 160 мм.В реактор в виде газа равномерным потоком ежечасно вводят снизу газовую смесь из 1875 н.л. азота и 2690 н.л. аммиака и сбоку в псевдоожи.жецный слой на высоте 130 мм над дном реактора вводят газовую смесь из 2100 г акролеина, 990 г ацетальдегида и 260 н.л азота. 4Реактор содержит 2,0 кг катализатора. Катализатор состоит иэ алюмосиликата с 1 ЗЯ А 0 име ет удельную поверхность, определенную по мето. ду ЬЭТ 500 сл 4/г, цоровый объем 0,75 см/г, диаме 1 р пор 60 10 см и размер зерен 0,4 - 1,0 мм.Температура в реакторе поддерживается 440 С. Прореагировавшая смесь, которая выходит из реактора, це содержит акролеица и ацетальдегида.оЕе при 250 С пропускают в гаэоочиститель, в которомводой вымываются образовавшиеся пири. диновые соединения. Оставшийся газ иэ аммиака и азота после добавки к нему ежечасто 950 н.л аммиака возвращается в цикл в реактор,Конверсия акролеина и ацетальдегида составляет 100%, Ежечасно получают об г пиридина и 803 г З.метилпиридина, что соответствует моль- ному соотношению 1,2",1,0 и выходу 27 и 46% по отношению к взятому акролеину. Наряду с этими соединениями образуется 90 г 2.метилпи. ридина, Выход пиридина и З.метилпиридина на 1 кг катализатора/ч составляет 800 г.Пример 2, Следуют методике примера 1, однако ежечасно вводят 1683 г акролеина и 1322 г ацетальдегида. Ежечасно получают 644 г пиридица и 533 г З.метилпиридина, соответствсшш мольное соотношение 1,4;1,0 и выход 27 и 38% по отношению к взятому акролеицу. Наряду с этими соединениями получают 76 г 2-метилпи. ридина. Выход пиридица и 3-метилпиридина на 1 кг катализатора/ч составляет 568 г. Пример 3. Следуют методике примера 1,однако ежечасно используют 1795 г акролеина и1233 г ацетальдегида, Ежечасно получают 688 гпиридина и 651 г З-метилпиридица, что соответствует мольному соотношений 1,3."1,0 и выходу27 и 44% по отношению к использованному акролеину. Наряду с этими соединениями получают83 г 2-метилпиридина. Выход пиридина и 3-метилпиридина на 1 кг катализатора/ч составляет670 г.Пример 4, Следуют методике примера 1,однако ежечасно используют 2357 г акролеина и793 г ацетальдегида. Ежечасно получают 700 гпиридина и 798 гЗ-метилпиридина что соответ.ствует мольному соотношению 1.1 и выходу 40и 42% по отношению к взятому акролеину. Наряду с этими соединениями получают 88 г 2-ме.тилпиридица. Выход пиридина и 3-метилпиридинана 1 кг катализатора/ч составляет 749 г,Формула изобретения 1. Способ получения пиридцна и З-метилпири. дина взаимодействием акролеина, ацетальдегида и аммиака в газовой фазе в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, ,что, с целью повышения выхода целевого продукКорректор ф. Власенко Редактор Т. Загребельная Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 3510/50 Филиал ППП Патентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 та, в качес 1 ве катализатора используют высоко.дисперсные алюмосиликаты, содержащие 3 - 30вес.% окиси алюминил и имеющие удельную поверхность 200 - 800 м/г, иоровый обьем 0,41,0 см/г и диаметр пор 20 - 100 10 "см,6 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем,что процесс проводят при 380-480 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. 11 атент Англии У 963887, кл, С (2) С, 1964,